中科院金属纳米结构的光学研究获得系列进展

    金属纳米结构的表面等离子体光学在光催化、纳米集成光子学、光学传感、生物标记、医学成像、太阳能电池，以及表面增强拉曼光谱(SERS)等领域有广泛的应用前景，这些功能和金属纳米结构与光相互作用时产生的表面等离子体共振密切相关。最近，中科院物理研究所光物理实验室李志远研究组，对金纳米棒颗粒的合成、定向排列和物理特性开发，非线性纳米天线的光学双稳功能，金纳米颗粒对二氧化钛颗粒的近紫外光吸收和光催化功能的影响等前沿课题做了深入的理论和实验探索，与国内外多个实验小组合作，对新型金属纳米颗粒的合成和SERS应用，金属纳米线用于透明导体，以及超精细和超平整度的金属纳米结构的制备新技术等问题做了深入细致的分析，取得了一系列重要进展。

1. 金纳米棒的合成、定向排列和非线性光学各向异性实验研究。金纳米棒具有横向和纵向两个等离子体共振（SPR）吸收峰，如图1a所示。通常水溶液里面合成的金纳米棒指向随机分布，群体表现出各向同性SPR特性，丧失了单个金纳米棒所特有的偏振相关特性。为解决这些问题，他们采用了一种薄膜加热和拉伸方法（如图1b），成功将群体金纳米棒按照拉伸方向排列起来，使得宏观上线偏光能够有选择地同时激发所有金纳米棒的纵向或横向SPR（图1c）。进一步研究发现，群体金纳米棒的定向排列能够还原单个金纳米棒的偏振相关非线性特性，提高薄膜材料的非线性各向异向指数(提高~20倍)。同时，样品的非线性吸收系数被提高近1-2个数量级。相关实验结果发表在Applied Physics Letters 96, 260103(2010)上。

图1.（a）金纳米棒吸收光谱图。（b）薄膜拉伸方法示意图。（c）横向（II,IV）和纵向（I,III）偏振光激发下金纳米棒吸收谱图。（d）实验测得非线性吸收系数随激发功率关系及其拟合曲线。与原始样品S1相比，拉伸后的样品S2和S3的β0值（小信号非线性吸收系数）分别提高了9.1和91倍。

2. 金纳米颗粒对二氧化钛纳米颗粒近紫外光吸收和光催化功能的影响。TiO2纳米颗粒有良好的光催化功能，当波长低于400nm的紫外光照射到TiO2纳米颗粒上并被吸收时，激发出半导体材料中的电子-空穴对。电子和空穴分别发生氧化和还原反应，形成的原子基团使被催化分子分解，完成光催化的功能。因此，提高TiO2纳米颗粒对近紫外光的吸收截面是提升其光催化性能的一条重要途径。纯粹的TiO2纳米颗粒吸收截面非常小，而且光激发产生的电子与空穴复合率高，光催化效率低。在以往的研究中，加入金纳米颗粒可以提高电荷转移的效率，降低电子与空穴的复合率，从而提高其光催化性能，但是对提升TiO2颗粒的吸收截面研究相对较少。他们的计算发现，采用如图2a的几何结构，可以将TiO2纳米颗粒的最大吸收波长从150nm红移到260nm，更加接近通常的激发波长位置。当入射光照射到复合纳米颗粒上时，在两个金纳米颗粒的间隙处电磁场强度显著增强，为入射光的20多倍（图2c,d）。通过金纳米颗粒的近紫外波段捕光天线作用，TiO2颗粒感受到的紫外光强度远大于入射光的强度，其有效的吸收截面得到大幅度提高，改善了其催化性能。该理论结果发表在Optics Letters 35, 3402-3404(2010)上。

图2. (a)TiO2/Au复合纳米颗粒组模型(TiO2 20 nm，Au 50 nm)；(b)单个TiO2颗粒(20 nm)吸收光谱和复合颗粒组中TiO2颗粒吸收光谱对比图。(c)(d)单纯的TiO2纳米颗粒和金/TiO2复合纳米颗粒在260nm入射光激发下产生的电磁场分布图。

3. 海胆状金纳米颗粒及其阵列的可控合成及SERS应用。金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射是实现单分子检测的有效途径之一。经过多年发展，提出了纳米颗粒的溶胶聚合体，纳米颗粒二聚体，针尖增强方案，以及具有尖锐边角的纳米颗粒等多种方案。然而，制备稳定、均匀、大面积且增强因子高的SERS检测基底，直至今天仍然是一个巨大的挑战。李志远等人和西安交通大学及德国卡尔斯鲁理工学院的方吉祥教授合作，通过深入探索和分析颗粒的生长机理，在原始颗粒的基础上，通过小颗粒的二次聚合，成功合成了海胆形状的金纳米颗粒，表面包含数百根尖刺，产生大量的局域电磁场增强“热点”，且其表面形态可以控制（如图3）。这些颗粒还可以自组装形成密堆排列的阵列，且具有重复性高，阵列面积大，均匀度高的优点。拉曼光谱测量结果表明，单个海胆状纳米颗粒的拉曼信号增强可达到7-8个数量级。当颗粒形成自组装阵列后，颗粒之间产生新的额外的“热点”，使得拉曼信号的强度得到2个数量级的提高（如图3）。相关研究成果发表在Nano Letters (vol. 10, pp. 5006)上。

图3. (a) 吸附在不同金颗粒表面的晶体紫分子的SERS谱；(b)(c)(d) 吸附在不同颗粒结构(P1, T1, T2)的CV分子在～1172 cm-1处拉曼峰的位置扫描图。

此外，他们对三阶克尔非线性金属纳米光学天线的光学响应做了深入分析，获得了该纳米天线消光功率和入射光强度所满足的光学双稳解析关系式，发现双稳态的阈值功率以及对比度等关键参数都只和纳米天线的表面等离子体共振峰的线宽有关，要实现更好的双稳态性能，关键点是使共振峰的线宽变窄[Optics Express, vol.18, pp.13337,2010]。

他们和美国Younan Xia实验小组合作，深入探索了银单晶纳米颗粒几何形状的调控机理，通过引入不同的表面粘附基团，得到了球形、八面体、正方体和长方体等各种形状的单晶银纳米颗粒[Journal of the American Chemical Society, vol. 132, pp. 8552, 2010]；深入探索了银/金核－壳复合纳米颗粒的可控合成机理，以球形的金纳米单晶颗粒作为仔晶，以抗坏血酸维生素C为还原剂，以CTAC基团作为表面粘附剂，放置于硝酸银溶液中，将银原子还原并以单晶薄膜形态包覆在金仔晶颗粒的外面，形成核－壳复合颗粒[ACS Nano, vol. 4, pp. 6725, 2010]。这些化学合成微观机理的深入细致探索有助于开发具有特定表面等离子体共振性质的复杂复合金属纳米颗粒。

他们和美国杜克大学的Benjamin Wiley教授合作，发展了一种制备克量级的铜纳米线水溶液合成方法，并把它们沉积在柔性薄膜衬底上，形成柔性透明导电薄膜，其透光率比具有相同电阻率的碳纳米管薄膜高15%，该方法为发展ITO(氧化铟锡)透明导体的替代物提供了一条廉价的技术途径[Advanced Materials, vol. 22，pp. 3558, 2010]。他们和北京大学的俞大鹏教授和张家森教授研究团队合作，发展了模板剥离技术，该技术避免了直接在金属薄膜上写图案时引起的结构破坏。利用该技术制备了多种具有深宽比特性的银纳米结构，最小的精细结构可以做到10nm的量级。利用该技术制备的等离子体共振微腔，其品质因子相比于利用聚焦离子束刻蚀方法制备的样品的品质因子要高得多。该方法为制备超精细和超平整的金属等离子体光学结构提供了有益的技术途径[Advanced Materials, vol.22, pp.4345, 2010)。

以上研究工作得到了中国科学院、国家自然科学基金委和科技部项目的资助。