水质有机磷农药的测定气相色谱法
1 适用范围
本标准适用于地面水、地下水及工业废水中中基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫的测定。
本方法用三氯甲烷萃取水中上述农药，用带有火焰光度检测器的气相色谱仪测定。在测定敌百虫时。出于极性大、水溶性强，用三氯甲烷萃取时提取率为零，故采用将敌百虫转化为敌敌畏后再行测定的间接测定法。
本方法对甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫的检出限为10－9～10－10g，测定下限通常为5×10－4～10－5mg／L。当所用仪器不同时，方法的检出范围有所不同。
2 试剂和材料
2.1 载气和辅助气体
a.载气：氮气，纯度99.9％，用装5A分子筛净化管净化。
b.燃烧气：氢气，纯度99.9％，用装5A分子筛净化管净化。
c.助燃气：空气，用装5A分子筛净化管净化。
2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料
2.2.1 色谱标准物：甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫.纯度均为95％～99％。
2.2.2 三氯甲烷(CHCl3)：分析纯。
2.2.3 无水硫酸钠(Na2SO4)冲：分析纯。
2.2.4 氢氧化钠(NaOH)：分析纯。
2.2.5 盐酸(HCl)：分析纯，P＝1.19g／mL。
2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料
2.3.1 色谱柱和填充物参考3.4条有关内容。
2.3.2 涂渍固定液所用溶剂：三氯甲烷(2.2.2)。
3 仪器
3.1 仪器型号：配备有火焰光度检测器的气相色谱仪。
3.2 记录器：与仪器相匹配的记录仪。
3.3 检测器
3.3.1 类型；火焰光度检测器。
3.3.2 器件的特性：火焰光度检测器采用磷滤光片，所用光电倍增管高压及高阻通常分别为675V和1070。3.4色谱柱3.4.1色谱柱类型及特征硬质玻璃填充柱，长2m，内径4mm。
3.4.2 色谱柱的预处理经水冲洗后，将玻璃柱管内注满洗液浸泡2h(必要时可将洗液温热效果更好)，然后用自来水冲洗至中性，蒸馏水冲洗烘干后进行硅烷化处理：将6％～10％的二氯二甲基硅烷－甲醇溶液注满玻璃柱管浸泡2h，然后用甲醇清洗至中性，烘干备用。
3.4.3 填充物
3.4.4.1 载体
白色酸洗硅烷化硅藻土担体(0.15～0.20m／m)。
3.4.4.2 固定液
a.名称及化学性质：二甲基硅油(DC-200)，聚氟代烷基硅氧烷(QF-1)，最高使用温度250℃。
b.液相载荷量：DC-200为5％，QF-1为7.5％。
c.涂渍固定液的方法：根据担体的重量称取一定量的固定液。溶在三氯甲烷中，待完全溶解后，倒入盛有担体的烧杯中，再向其中加入三氯甲烷至液面高出1～20m，摇匀后浸2h，然后在通风柜中用红外灯将溶剂挥发干(在挥发时须不断摇动容器，以使固定液涂渍均匀)，再置于120℃烘箱中放置4h后备用。
3.4.4.3 色谱柱的填充方法
将色谱柱的尾端(接检测器一端)用硅烷化玻璃棉塞住，接真空泵，另一端通过软管接一漏斗。开动真空泵后将固定相徐徐倾入色谱柱内，并轻轻拍打色谱柱，使固定相在色谱柱内填充紧密，至固定相不再抽入柱内为止，装填完毕后用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端。
3.4.4.4 色谱柱的老化
将填充好的色谱柱装机通氮气，以100℃为起点，每2h上升20℃的速度至230℃连续老化24h。(老化时色谱柱应和检测器断开，以免污染检测器)。
3.4.5 柱效能和分离度
总分离效能指标：
对硫磷、马拉硫磷 K1＝28.08
马拉硫磷、甲基对硫磷 K2＝10.52
甲基时硫磷、乐果 K3＝28.60
乐果、敌敌畏 K4＝57.75
难分离物质对马拉硫磷、甲基对硫磷的峰高分离度0.9。
3.5 试样预处理时使用的仪器
3.5.1 样品瓶：1L的玻璃磨口瓶。
3.5.2 蒸发浓缩器：K-D式。
3.5.3 分液漏斗：250mL、500mL。
3.5.4 水浴锅。
3.5.5 微量注射器：10?L。
3.5.6 继电器及接点温度计。
3.5.7 PH计。
4 样品
4.1 样品性质
水样，在水中有机磷农药不太稳定，易降解。
4.2 水样采集及贮存方法
用玻璃磨口瓶(3.5.1)采集样品，在采样前用水样将取样瓶冲洗2～3次。水样应在弱酸性状态下保存，因敌敌畏及敌百虫易降解，应尽快分析，其余四种有机磷农药的水样可在4℃冷藏箱中保存三天。
4.3 试样的预处理
4.3.1 甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏的测定摇匀样品并经过滤去除机械杂质，取试样100mL(或视水质而定)于250mL烧杯中。调PH至6.5，然后将试样转移至250mL分液漏斗中，用三氯甲烷萃取三次。每次三氯甲烷用量5mL(相比为1：20)，振摇5min，静置分层。合并三氯甲烷，收集水层。将合并后的三氯甲烷经无水硫酸钠脱水后。供测定用。无水硫酸钠脱水柱内径1cm，长15cm，无水硫酸钠段8cm。
如三氯中烷层中有机磷农药含量太低，在最小检出量以下，则需经K－D浓缩器浓缩至所需体积后再进行测定。如三氯甲烷层中有机磷农药含量太高，则需少取试样或试样经稀释后再进行萃取。
4.3.2 敌百虫的测定
将4.3.1收集的水层调pH至9.6后，倒入250mL锥形瓶中，盖好瓶塞，置于50℃的水浴锅中进行碱解，不断摇动锥形瓶。15min后取出锥形瓶，冷至室温后，调pH全6.5，将此溶液转移至250mL分液漏斗中，以下操作同4.3.1。
注：在试样预处理时，仅用pH计调节，不能用pH试纸代替。
5 操作步骤
5.1 仪器的调整
5.1.1 汽化室温度；240℃。
5.1.2 柱箱温度：170℃。
5.1.3 检测器温度：230℃。
5.1.4 载气流速：60mL／min。
5.1.5 氢气流速：160mL／min。
5.1.6 记录器纸速：4mm／min。
5.1.7 衰减：根据样品中被测组分含量调节记录器的衷减。
5.2 校准
5.2.1 定量方法
外标法。
5.2.2 标准样品
5.2.2.1 使用次数：使用标准样品周期性的重复校准。视仪器的稳定性决定周期长短。一般可在测定三个试样后校准一次。
5.2.2.2 标准样品的制备
a.储备溶液：以三氯甲烷(2.2.2)为溶剂，准确称取一定量的色谱纯标准样品(2.2.1)，准确至0.2mg，分别配制浓度为2.5mg／mL的甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷储备溶液；浓度为0.75mg／mL的敌敌畏储备溶液；浓度为5.0mg／mL的乐果储备溶液。敌敌畏储备溶液在4℃可存放两个月。其余可存放半年。
b.中间溶液的配制：移取一定量的储备溶液(a)，用三氯甲烷做稀释剂，分别配制成浓度为50μg／mL的甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷中间溶液；浓度为7.5μg／mL的敌敌畏中间溶液；浓度为100μg／mL的乐果中间溶液。
c.标准工作溶液的配制：根据检测器的灵敏度及所测水佯浓度.分别等体积移取中间溶液(b)，于同一容量瓶中，用三氯甲烷做稀释剂，配制所需浓度的标准工作溶液，在4℃可存放半个月。
5.2.2.3 气相色谱中使用标准样品的条件 a.标准样品进样体积与试样进样体积相同，标准样品的响应值应接近试样的响应值； b.调节仪器的重复性条件：一个样品连续注射进样两次，其峰高相对偏差不大于5％，即认为仪器处于稳定状态； c.标准样品与试样尽可能同时进样分析。5.2.3 校准数据的表示 试样中组分按式(1)校准：
式中：Xi——试样中组分i的含量，mg／L；
Ai——试样中组分i的峰高，cm；
AE——标准溶液中组分i的峰高，cm；
Ei——标准样品中组分i的含量，mg／L。
5.3 试验
5.3.1 进样
a.进样方式：注射器进样。
b.进样量：一般进样量5?L，最大进样量10?L。
c.操作：用清洁注射器(3.5.5)在待测样品中抽吸几次后，抽取所需进样体积，迅速将注射器中样品注进色谱仪中，并立即拔出注射器。
标准色谱图
1－敌敌畏(敌百虫)；2－乐果；3－甲基对硫磷；4－马拉硫磷；5－对硫磷
5.4.2 定性分析
a.组分的出峰次序：敌敌畏(敌百虫)、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷。
b.保留时间：
敌敌畏 1min
乐果 10min
