聚苯胺

聚苯胺的概述

　　聚苯胺一种发现最早的共轭导电聚合物，其电导率在5～10S/cm之间。在酸性介质中，苯胺单体经电化学或化学氧化聚合成导电聚苯胺。它由还原单元和氧化单元构成，其比值在0～1之间，不同比值对应于不同的结构、组分、颜色以及电导率。只有比值为1的中间氧化态经质子掺杂后可变为导体。聚苯胺的电导率与体系的pH值有强烈的依赖关系。随着pH值的减少，其电导率经历明显的绝缘体（pH值≥4）-半导体（2≤pH值≤4）-导体（pH值≤2）的变化，掺杂并没使聚苯胺主链上的电子数发生变化。在电极表面生成的聚苯胺有更好的导电性能。聚苯胺的掺杂是质子酸型掺杂，因此掺杂过程是质子转移过程，其电学性能不仅与聚合度，掺杂剂种类和掺杂程度等因素有关，而且还受到周围介质酸度的影响。聚苯胺生产的原料便宜，合成方法简单，且空气稳定性好，是一种具有工业化潜力的导电材料，广泛应用在蓄电池、光电化学电池、非线性光学材料、发光二极管、电磁屏蔽材料等方面。

聚苯胺的结构原理

　　聚苯胺是典型的有机导电聚合物，其结构中的π电子虽具有离域能力，但它并不是自由电子，分子中的共轭结构使π电子体系增大，电子离域性增强，可移动范围增大，当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，从而能够导电。

　　聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物，y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y值对应于不同的结构、组分及电导率。完全还原型（y=1）和完全氧化型（y=0）都为绝缘体。

　　当用质子酸进行掺杂时，质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上，质子酸发生离解后，生成的氢质子（H）转移至聚苯胺分子链上，使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子。因此，半氧化半还原态的聚苯胺经质子酸掺杂后，分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭π键中，从而使聚苯胺呈现出高的导电性。

聚苯胺的作用

　　1、聚苯胺可用作防腐蚀涂料

　　德国科学家成功研制出一种基本上完全不怕生锈和腐蚀的塑胶涂料，这意味着日后要制造寿命过百年的汽车、游艇和大桥，将不再是天方夜谭。

　　研究人员发现，在金属表面涂上聚苯胺涂料之后，能够有效阻止空气、水和盐分发挥作用，遏止金属生锈和腐蚀。这种塑胶涂料成本低，用法简便，而且不会破坏环境。

　　简单而言，锈蚀是由金属原子与氧气结合而成，并会削弱金属的结构。为此人们一般会在金属表面涂上漆油或镀上锌层，以减慢金属氧化成锈的过程。不过，漆油和锌层的耐用程度却有限。

　　相对于漆油和锌，聚苯胺的功能大相径庭。它不是用作屏障，而是充当催化剂，以干扰金属氧化成锈这个化学反应。聚苯胺先从金属吸取电子，然后将之传到氧气中。这两个步骤会形成一层纯氧化物以阻止锈蚀。

　　在实验室的环境下，用聚苯胺制造出一种「永久耐用的有机金属」，其防锈能力较锌强一万倍。在实地测试方面，聚苯胺的防锈效能则下降至介乎锌的三至十倍，这已是很大的进步，并且还有更大的潜力提升性能。

　　纳米聚苯胺还可以制成聚苯胺/环氧共混体系、聚苯胺/聚氨酯共混体系、聚苯胺/聚酰亚胺共混体系、聚苯胺/苯乙烯丙烯酸共聚物（SAA）共混体系以及聚苯胺/聚丁基异丁酸酯共混体系等，这些共混物可用于各种场合的表面保护。

　　这种聚合物涂层优胜于锌之处，还在于其本身不属于重金属，因此对食物链和人体健康的影响较小，而且较锌便宜，更可用于几乎所有金属表面。目前，日本、韩国、意大利、德国和法国等欧亚国家，都已开始采用聚苯胺。

　　2、聚苯胺可用作抗静电和电磁屏蔽材料

　　由于它具有良好的导电性，且与其它高聚物的亲合性优于碳黑或金属粉，可以作为添加剂与塑料、橡胶、纤维结合，制备出抗静电材料及电磁屏蔽材料（如用于手机外壳以及微波炉外层防辐射涂料、和军用隐形材料等）。

　　3、聚苯胺可用作二次电池的电极材料

　　高纯度纳米聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性，可以作为二次电池的电极材料。

　　4、聚苯胺可用作选择电极

　　纳米聚苯胺对于某些离子和气体具有选择性识别和透过率，因此可作为离子或气体选择电极。

　　5、聚苯胺可用作特殊分离膜

　　纳米聚苯胺因其具有良好的氧化还原可逆性也可制成特殊分离膜等。

　　6、聚苯胺可用作高温材料

　　导电聚苯胺纳米材料经测试其热失重温度大于200℃，远远大于其他塑料制品，所以还可以制备成高温材料。

　　7、聚苯胺可用作太阳能材料

　　纳米聚苯胺具有良好的导热性，其导热系数是其他材料的2——3倍，所以可作为现有太阳能材料的替代产品。

聚苯胺的应用

　　1、聚苯胺在金属防腐领域的应用

　　金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失，由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3，造成的损失非常巨大。1985年，DeBerry发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究。其防腐机理为：聚苯胺使金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，该金属的电极电位处于钝化区，从而得到保护。聚苯胺的氧化还原电位比铁高，当两者相互接触时，在水和氧的参与下发生氧化还原反应，在界面处形成一层致密的金属氧化膜。

　　聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视，并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。研究结果显示，聚苯胺在环境pH值≥7时具有完全氧化态（LEB）和半氧化态（EB）结构，这两种结构的聚苯胺在金属的防护过程中，只起到一种机械隔离作用，它类似于金属表面的非金属涂装保护这种形式，当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位不能起到保护作用；而当聚苯胺在环境pH值<7时，聚苯胺结构发生变化，形成聚苯胺盐（ES）形态，此时聚苯胺具有良好的导电性和电化学活性。当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位起一种催化钝化作用，使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下，发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层。聚苯胺对氧气的渗透起到了屏障作用，使之无法直接渗透到金属表面，从而吸氧腐蚀无法发生。同时在铁被氧化过程中产生H ，可以进一步掺杂本征态聚苯胺。通过在聚苯胺上引入磺酸基团等方法制备可溶性聚苯胺，人们采用机械涂膜的方法在金属表面形成均匀完整的聚苯胺防腐膜，取得了很好的效果。作为防腐涂料，无论从试验室结果还是实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力更是单纯环氧涂层不可比拟的。因此，聚苯胺类防腐涂料有较大的实用前景。

　　2、聚苯胺在二次电池方面的应用

　　由于聚苯胺具有良好可逆的电化学氧化还原性能，因而适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池。1991年日本桥石公司推出第一个商品化的聚合物钮扣二次电池，其正极为聚苯胺，负极为锂铝合金，电解质是LiBF4，为了克服聚苯胺锂电池易燃、易爆、干涸的缺点，20世纪90年代后期，用嵌锂的炭电极取代金属锂。这类商品化电极的充放电容量已达800Ah/kg～1000Ah/kg，现在这类电池市场占有率可以与镍镉或镍氢电池相比。把电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜压制在一起，日本已研究开发了薄膜型Li-Al/LiBF4-（PC DME）/Pan二次电池。

　　Kitani发现用电化学合成的聚苯胺制成的蓄电池在1.0～1.7V之间以1mA/cm2进行充放电时，充 放电效率可达100，充电容量为40Ah/kg，可循环2000次以上。以化学合成的聚苯胺为正极组成全固态锂电池在2.5～4.0V之间的充放电效率可达95，循环次数可超过200次。此外也有研究用聚苯胺的复合腊制备的二次电池，其电池容量密度可达120Ah/kg，可循环200次以上。

　　3、聚苯胺导电纤维的应用

　　用聚苯胺制备导电纤维，不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，很容易调节纤维的电导率，这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混用极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能，而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。文献报道，以还原式聚苯胺为成纤高聚物，N-甲基吡咯烷酮为纺丝溶剂，采用湿法纺丝制得聚苯胺纤维。在完成整个纺丝过程后，再对纤维进行氧化掺杂，赋予其导电性。该法制得的聚苯胺导电纤维的比电阻为1.05×10-2Ω·cm。

　　4、聚苯胺在电磁屏蔽材料方面的应用

　　随着电器制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长，电磁干扰也称作电磁环境污染问题日渐严重，电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导率易于调节的优势，是一种优良的电磁屏蔽材料。文献报道，在频率范围10MHz～1GHz之间，用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料，可得到20dB以上的屏蔽效力。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过20μm时，其屏蔽效力大于40dB，可以满足民用标准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时，目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。因此，提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标。

　　5、聚苯胺在抗静电方面的应用

　　常用的抗静电剂有复合型导电高分子材料和表面活性剂等。前者因其力学性能差、不耐腐蚀等缺点很难长期有效。而后者的抗静电性则强烈的依赖于环境的湿度等，耐久性也不好。聚苯胺电导率可在10-5～105S/m范围内调节，与其它高分子材料的相容性大于金属和炭黑，并且有好的稳定性和耐腐蚀性等，因此有望成为新的抗静电材料。

　　6、聚苯胺在其它方面的应用

　　在电致发光管应用方面，聚苯胺是重要的新型显示材料之一，会大大降低发光二极管的工作电压，在延长器件寿命方面，IBM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层，将发光器件的寿命延长了1000倍。利用聚苯胺的电致变色特性，可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件，在军事伪装方面有着较大的应用前景。利用聚苯胺吸收微波的特性，法国已研制出了隐形潜艇。

　　通过改变掺杂剂的种类和浓度调整材料的形态，可精确控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率或分子尺寸的选择性，因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜。聚苯胺在不同氧化态下体积有显着的不同，对外加电压有体积响应，可以用于制造人工肌肉。聚苯胺还可用作光学器件及非线性光学器件。