超高阻隔性材料透湿性的最新测试方法
——现有方法的局限性和以提高灵敏度为目的的改进工作
AQUATRAN MODEL 1
摘要
随着某些材料的阻隔性能不断进步，推动着商用型水蒸汽渗透性测试设备的灵敏度也不断提高。要使这些测试方法切实 可行地应用于诸如OLED这种集合了很多高阻隔性能材料为一体的产品，就必须对当前的渗透测试方法加以提高或改进。在设计更灵敏的渗透测试方法时，我们首 先研究了现行方法所存在的局限性。从这里，我们对传统的相对值型或浓度型传感器进行了改进与修改，使灵敏度提高了一个数量级（从5x10-3提升到了5x10-4 g/m2/day）。本文用最新的测试数据配合说明了即将问世的最新型测试系统。另外，本文还介绍了目前方法的局限性，对传统渗透测试体系所做的改进，并展现了对未来继续提高灵敏度的改进工作的思路。
简介
柔性OLED进入商业市场的主要障碍是产品性能会在水分和氧气作用下会衰退，造成使用寿命很有限。必须选用高阻隔的材料，最大限度地减少产品与空气中水分和氧气的接触。1x10-6 g/m2/day 的透湿率（WVTR）要求已经成为OLED行业的非官方标准，用来保证产品使用寿命大于10, 000小时。这个数值最初是通过估算使反应电极衰减时所需的氧气和水蒸气数量而得出。很明显，如何研发这些阻隔性材料是产业发展的一个障碍，但同时，另一 个困难是当这些材料研发出来后，用哪个测试方法来测试这些材料。
现有的透湿率测试方法- ASTM F-1249标准
这是不同行业长期以来用于测试柔性阻隔材料透湿率的标准。在该方法中，“用待测试的阻隔材料把已知温度的测试腔分成干燥和和潮湿的两侧。因此，干燥侧与潮湿侧通过中间的测试膜形成了一个扩散腔，水 蒸汽扩散通过测试膜后，与干燥侧的载气混合，并被运送到一个压力调控的红外传感器。红外传感器测量出水蒸汽所吸收的一部分红外能量并产生电信号。电信号的 大小与水蒸汽浓度成正比。然后，将测试样品产生的电信号大小与透湿率已知的校准膜所产生的电信号大小进行比较，这个比值就被用来计算测试样品的水蒸气透过 率。”（美国ASTM F1249 ）
钙测试方法
也称为钙键试验。该方法基于钙薄膜的腐蚀程度，主要是当水蒸气透过阻隔材料后使钙转化为透明钙盐的过程中，观察光学的变化。因为能够观察到钙的视觉变化，所以钙测试可以区分大量渗透和瑕疵型渗透，但无法区分氧气渗透和水蒸气渗透。
放射性测试法
这种渗透法与ASTM F1249的基本概念相同，利用氚水作为渗透物，仪器装置测量透过的放射性含量。
改进后的ASTM 1249标准 （改进型传感器器）
MOCON的AQUATRAN透湿仪采用与ASTM 1249标准相同的渗透过程，利用库伦传感器测量水蒸汽的渗透。因为增加了一个库伦绝对值传感器，AQUATRAN透湿仪将传统的ASTM 1249标准的测试灵敏度提高一个数量级。
渗透测试过程中的障碍
不管采用何种测试方法，渗透测试总会面临几个障碍。如果无法正确测量和/或控制可变因素，那么渗透结果可能会大不相同。由于这些障碍的存在，我们必须仔细审视目前所有测试方法所得出的低端测试结果。
温度
渗透性随着温度的变化而变化。Arrhenius（阿伦尼斯）方程式：P=Po*e^(-E/RT) 将温度与渗透性相关联。其中，p是渗透性，Po是渗透常量，E是活化能，R是气体常数，T是温度。作为一个常规的经验法则，温度每变化一度（摄氏）会使渗 透率变化10%。因此，精确控制温度对于获得可靠、准确的渗透性测量数据至关重要。在典型的实验室环境中，24小时周期内的温度波动可能会高达4摄氏度。 如果在渗透性实验中没有准确控制温度，所得结果的最大变化可能会超过40%。
泄漏
因为环境空气中存在着水分，所以泄漏是测量水蒸汽渗透性的主要障碍。不论使用何种方法或哪种传感器，都应只计算渗透过来的水汽，而不是从环境空气泄漏进来的水分。看似虽小的1ppm浓度的水汽泄漏都会产生0.01g/ (m2-day)的渗透率。此外，由于环境空气中的水分是不断变化的，因此没有一个固定的背景值或泄漏值可以让我们在减去该值以后得出一个可靠的渗透性答案。在钙测试中，因为钙无法区分氧气和水蒸汽，所以也造成了类似的问题。
校准
大多数传感器都是相对值型或浓度型的，因此都需要校准。其工作原理是：通过传感器反应产生电信号。先通过校准得 到一个电信号响应曲线，然后由该曲线通过内插值替换计算可得到测试物质的具体数量。此外，这些传感器通常只测量一部分或一定比例，因此，对于传感器的校 准，必须是在它的工作范围内。如果将可溯源NIST的最小含量的标准校准气体校准到水汽的实际数量，10ppm+/-10％的浓度，相当于0.1g/ (m2-day)的透湿率（WVTR）。OLED行业的理想透湿率为1x10-6 g/ (m^2-day)，这相当于0.0001ppm（0.1ppb）的水蒸汽含量的校准水平。那些在典型渗透过程中的重要参数，如温度、流量控制和可重复性等，只能通过校准才能稳定复合地发挥作用。
系统噪音
系统噪音包括各种变量以及未在上面列出的一切因素。渗透测量设备中的系统噪音包括电子噪音、系统排气和载气变化 产生的噪音。几乎所有的传感器都有一些与电子相关的噪音。我们的目标是不仅仅是最大限度地减少噪音，还包括准确测量、调整最终数据并能解释产生噪音的原 因。系统排气包括在气体传感路径中，在试验样品以外的系统组件（阀门、o型圈线等）对水汽的吸收和解吸附。最后，与泄漏的影响相似，载气在接触试验样品之 前，必须完全除去其中的水分。
与现有测试方法和结果的相关性
当测试结果能与现有的繁琐实验方法中得出的结果具有相关性时，还需要进行另外的验证。冷镜或湿度计可为阻隔性能在0.01g/ (m2-day)及以上范围的阻隔材料测试提供了验证方法。虽然湿度计并非日常测试的最佳选择，但它提供了与其他测试方法进行比较的基准。在将阻隔性能测试技术提高到1x10-6g/ (m^2-day)的改进过程中，其主要障碍就是匮乏此类“标杆性”的相关测试技术来验证测试结果。
MOCON AQUATRAN透湿仪---渗透测试技术的最新改进 和 改进后的ASTM F1249
MOCON AQUATRAN ®透湿仪使用了一种库仑绝对传感器，取代了浓度型脉冲调制红外传感器，它将测试灵敏度增加了一个数量级。虽然这个仪器还未达到1x10-6 g/ (m2-day)的目标，但它已经能准确、可靠地提供5×10-4的渗透率数据。以下是相应的改进和提高情况。
温度
MOCON公司的Permatran-W® 3/31透湿仪是渗透测量行业长期以来遵循的标准。与该仪器一样，AQUATRAN透湿仪也具有精湛的温度控制功能。测试样品的温度保持在设定温度的上下0.1摄氏度之内，从而消除了任何与温度相关的误差。
泄漏
AQUATAN透湿仪在对付泄漏问题上做了一些小的改进，但这是一个将来可以继续改进的领域来进一步提高仪器灵敏度。
校准
AQUATRAN透湿仪拥有一个库仑电量传感器。该传感器是一种绝对传感器。它测量的是全部样品，而不是像浓度 型传感器那样只测量到部分样品。最重要的是，这个传感器不需要校准。因为不需要校准，所以测量过程中的许多障碍便得以克服。该传感器能在整个测试范围内更 准确，并且库仑技术不会受到压力、温度、流量或振动的影响。传感器本身的灵敏度有可能达到2×10^（-6）g/(m^2-day)。库仑传感器可以测量 出完成一个化学反应所需要的电流。这些反应是在电极处发生的，并且必须反应至法拉第定律所允许的最大限度，也就是说，库仑传感器的测试效率几近100%。
系统噪音
传感器的改变，也消除与电子相关的噪音，从而降低了系统噪音。当然，今后我们会进行更多的改进工作以改善系统的排气和载气技术，从而进一步提高仪器灵敏度。
与现有测试方法和结果的相关性
虽然在5x10^(-4) g/(m^2-day)数量级上没有“标杆性”基准，但是AQUATRAN透湿仪与冷镜、重量测试法、以及MOCON 公司的Permatran-W®3/31透湿仪在低端的测试范围上具有相关性。AQUATRAN透湿仪还展示出卓越的线性度，并且在低端范围显示准确、可 靠的测量结果。
数据/结果
AQUATRAN透湿仪已经检测了许多阻隔性材料。表1列出了所取得的一些测试结果。请注意，该仪器也可以测试完整包装件，包装件的透湿率单位为mg/ (package-day)。同时，还请注意由于测量值较小，所以质量单位改为了mg(毫克)。
表一. AQUATRAN 透湿率数据
样品透湿率 (mg/m^2-day)
A 77.0
B 85.0
C 46.7
D <0.5
E <0.5
F 0.071 mg/pkg/day
G <0.003 mg/pkg/day
结论
随着材料阻隔性能的不断提高，渗透性测试方法也必须随之提高。在测试渗透性时，存在着几个障碍，包括温度控制、 泄漏、校准和系统噪音。现行的大多数测试方法在这些方面都存在缺陷，从而会在传感器灵敏度的低端范围产生不可靠的测试结果。AQUATRAN透湿仪通过使 用绝对传感器，不仅无需校准，而且更将灵敏度提高了一个数量级。经验证，在5x10^(-4) g/ (m^2-day)处的透湿率测试值是可靠且准确的。虽说灵敏度尚未达到期望的1x10^(-6) g/ (m^2-day)，但新的传感器有能力达到这个目标。我们还明确了其它的障碍，力争使整个系统能够达到期望水平。目前，即便是AQUATRAN透湿仪所 得出的<5x10^(-4)g/ (m^2-day) 测试结果也极具价值，因为这种方法具有其它方法所没有的准确性和可重复性。
