1 材料与方法
１．1 仪器
安捷伦7694E顶空自动进样器、安捷伦6890N气相色谱仪附u-ECD检测器、HP-5毛细柱(30mm×0．32mm×0．25um)梅特勒纯水仪、10、20mL顶空瓶、安捷伦精密0．2、0．5、1mL注射器。
１．2 试剂
氯仿(10、1．0 μg·mL-1)， 四氯化碳(10、1．0 μg·mL-1)，标准物质(国家标准物质中心)抗坏血酸(分析纯)。
１．3 方法
1．3．1 安捷伦7694E顶空自动进样器分析条件
Vial：50℃ Loop:70℃ TR.Line:100℃ GC cycle time:15min VialEQ.time:5．0min pressuriz.time:0．10min Loop Fill time:0．50min Loop EQ.time:0．5min Inject time:1．00min
1．3．2 安捷伦6890N气相色谱仪分析条件
模式：恒压 汽化室温度：150℃柱压：31．5psi，氮气流速：9．5mL·min-1，平均线速率：105cm·s-1,总流速：106mL·min-1，分流比：1∶5，分流流速：94．6mL·min-1，尾吹流速：20mL·min-1，时间：2．0min，柱温：85℃，保留时间：3min，检测器温度：180℃，补偿器：60mL·min-1。
1．3．3 实验条件的选择
1 )瓶温的选择 选40、50、60、80℃观察动态平衡的结果，实验证明，50℃时峰形最高，40、60、80℃峰形有下降趋势，故选50℃。
2) Loop温度的选择 选60、70、80、100℃观察待测物是否有损失，结果表明，60、80、100℃峰高比70℃峰高都低，故选70℃
3) TR .Line温度选择 选60、70、80、90、100℃观察传输线温度控制对待测物含量的影响。实验证明：100℃时峰形最高，故选100℃。
4) GC-cycle time选择 选10、15、20、30min观察待测物含量的变化。实验证明，10 min峰高最低，15、20、30min基本无变化，故选15 min。
5) Vial EQ.time选择 选1、3、5、7、9min 观察动态平衡维持时间对待测物含量变化的影响。结果表明，1、3min未达到动态平衡，峰高差别较大，5、7、9min达到动态平衡，峰高变化不大，故选5 min。
6) Loop Fill time选择 选10、20、30s、1min和2min观察定量环充盈度及待测物含量的变化。结果证明：10、20s 定量环充盈度不饱和，峰高低。30s、1min和2min定量环充盈度饱和，峰高基本一致。故选30s。
7) LOOP EQ.time选择 选10、20、30、40s和50s 观察定量环平衡时间长短对待测物含量的影响。实验证明，10、20s待测物未在定量环内达到动态平衡，峰高降低。30s、40s、1min达到动态平衡，峰高基本一致，故选30s。
8) Inject time选择 选0．5、1和2min 观察待测物是否定量注射入色谱仪器中及待测物含量的变化。实验表明：0．5min未完全定量注入，峰高降低。1min和2min完全定量注入，峰高值基本一致，故选1min。
1．3．4 采样
取瓶装纯净水水样5mL加入0．5g抗坏血酸放入10mL顶空瓶中，待测。
1．3．5 定性、定量
以出峰时间定性、外标法定量
1．3．6 标准曲线绘制
取标准储备液配制成含有0．004、0．4、0．8、1．0、2．0及3．0ng·mL-1的氯仿和含有0．006、0．012、0．024、0．048、0．15及0．30ng·mL-1的四氯化碳的标准混合使用液，按照1．3．1和1．3．2项方法进行测定，进样量1mL，以峰高为纵座标，浓度为横座标绘制标准曲线，结果由测得的峰高值代入曲线求得。
2 结果
2．1 样品的稳定性
采样时先加入0．5g抗坏血酸于20mL顶空瓶中取纯净水至满瓶密封，分别在0、8、24和72h后进行测定不影响结果。
2．2 分析方法的线性及最小检出量
为了考察氯仿、四氯化碳定量响应的线性，实测了其校正曲线，以峰高Y与浓度(ng·mL-1)作标准曲线，氯仿为Y=21．6X-0．0032，r=0．9996；四氯化碳为Y=12．7X-0．0016，r=0．9995,以3倍信噪比计算最低检出限氯仿为0．0019μg·L-1,四氯化碳为0．0012μg·L-1。氯仿定量下线为0．004μg·L-1，四氯化碳定量下线为0．006μg·L-1。
2．3 方法的精密度及回收率
取同一瓶装纯净水6份分别加入0．5g抗坏血酸， 按照1．3．1和1．3．2项操作，重复6次。测定结果氯仿的回收率在98%～104%之间，RSD在0．3%～0．9%之间。四氯化碳回收率在96．7%～102%之间，RSD在0．5%～1．2%之间,如表2、3所示。表2 三氯甲烷的精密度及回收率(略)表3 四氯化碳的精密度及回收率(略)
2．4 方法的灵敏度
氯仿的灵敏度为18．5Hz，定量下线时的灵敏度为21．6Hz, 四氯化碳的灵敏度为10．5Hz，定量下线时的灵敏度为12．7Hz，以蒸馏水为参照，如表4所示表4 三氯甲烷和四氯化碳的灵敏度(略)
2．5 样品分析
取市售某一品牌瓶装纯净水测定，结果分别为氯仿 0．0051μg·L-1, 四氯化碳为0．0073μg·L-1,用国标法测定均未检出。
3 讨论
利用气相色谱原理［3］采用顶空自动进样器代替恒温水浴箱萃取，测定结果比较客观可靠地反映了所测物质的实际浓度，解决了传统的顶空方法［1］中影响检测结果的问题，诸如注射器温度、顶空瓶是否达到动态平衡、环境温度对顶空瓶温度的影响等因素。探讨了更精细的实验条件，实验结果与国标方法及参考方法相比［2，4-5］，本方法具有快速、方便、线性好、影响因素少、灵敏度高等优点，回收率、RSD等各项方法学指标均符合分析要求，可行。尤其适合于时下市场上出售的各类纯净水饮料的检测，独具优势。
