工业用pH计是一类故障率较高的仪表，电极的寿命是按月计算的，而且电极的性能也是不断变化的，所以pH计的校验工作的间隔时间也是按月（有时甚至是按天）计算的，因此对pH计的维护人员来说，正常情况下的维护工作量是一个沉重的负担。即使是一个维护得很好的系统，由于电极常常出现问题，在使用一段时间后所提供的测量结果往往不能满足要求。因为pH电极的寿命通常是6~12个月，这取决于正确的维护和测量环境的恶劣程度，比如电极在高温、高腐蚀性或高酸溶液中，寿命将明显降低。虽然电极一步步老化，灵敏度降低，响应时间延长，线性也受影响，但这个过程是一个渐变的过程，通常不通过使用标准缓冲溶液校验是无法得知的。
针对pH计维护量大的难题，众多pH计的生产厂商花了很多精力解决上面提到的具体问题。二十多年前的1987年，日本横河电机公司的TM20BG型pH计就已经采用了传感器在线自诊断功能，当时号称是世界上第一台可对电极阻抗、传感器响应时间进行在线测试的pH计，如今相似的功能已经有很多生产厂商采用。
pH计在线自诊断功能
pH计自诊断功能是分析仪表微机化之后才可能具有的功能，因为对pH计来说，故障过程是缓慢发
pH计在线自诊断功能包含的内容很多，主要有接线自诊断功能，被测溶液自诊断功能、传感器自诊断功能等等。接线自诊断功能主要是相关接线的开路、短路诊断，被测溶液自诊断功能主要是温度、p H值超限诊断，而pH计在线自诊断功能中最重要而且最复杂的是传感器自诊断功能，这项功能的诊断重点有以下四项：
玻璃电极阻抗的测定；
参比电极阻抗的测定；
pH传感器灵敏度的测定；
pH传感器响应时间的测定。
艾默生过程管理公司最新推出的6081-P型无线pH分析变送器带有开放的、标准化的WirelessHART数字通讯功能，其中在线自诊断功能可连续监测标定错误、高/低温报警、玻璃电极破裂、参比电极失效、ROM故障、传感器失效、CPU故障及玻璃电极和参比电极的各种警告信息。
玻璃电极阻抗的测定
玻璃电极的阻抗，通常由他的玻璃膜阻抗决定，在常温下约为10 MΩ~1000MΩ。当玻璃膜破损时，阻抗下降为1 MΩ以下的kΩ级，可判断为玻璃电极损坏；如阻抗过高则可判断为玻璃电极引线开路。所以可通过玻璃膜阻抗的测定判断玻璃电极及其接线是否完好。至于玻璃膜阻抗仍处于正常值范围内而玻璃电极的性能已经老化的判断，则由pH传感器灵敏度测定、响应时间的测定结果来判断。
玻璃电极阻抗的测量有溶液接地的情况下在玻璃电极和参比电极之间进行和溶液不接地的情况下在玻璃电极和参比电极之间进行两种方式，由于溶液电导率对玻璃电极的阻抗的测量结果影响很大，当溶液接地时并适当减少玻璃电极与溶液接地点间的距离时，可使这种影响大大减少。
溶液温度对玻璃电极的阻抗测量的影响也非常大，当溶液温度每增加10℃时，玻璃电极的阻抗大致减少一半，所以必须在测量的同时进行温度补偿。
参比电极的阻抗的测定
参比电极的阻抗是由液络部（KCl溶液渗透出口部分）的阻抗决定，正常值为10~20 kΩ级。当液络部被污染时，参比电极的阻抗高达数百kΩ级；当液络部脱落时，参比电极的阻抗下降到数十Ω至数百Ω级。所以可通过参比电极阻抗的测定判断参比电极是否完好。
pH传感器灵敏度的测定
将pH传感器放在标准缓冲溶液中，测量输出电动势，并与理论值进行比较。输出电动势与理论值相等，说明灵敏度完好；输出电动势与理论值相差不多，说明灵敏度尚好；输出电动势与理论值相差太多，说明灵敏度差。
pH传感器响应时间的测定
将pH传感器放在标准缓冲溶液中和被测溶液中，对反应时间进行测定，这是判断pH传感器是否正常最有效的方法，横河公司采用两种响应时间的测定方法：TM20BG型pH计采用半值恢复时间测定方法；PH400G、PH450G采用的90%响应时间测定方法。
图1 pH传感器半值恢复时间测定示意图
图1为半值恢复时间测定方法示意图，图中所示为pH传感器用清洗剂清洗后再放入过程被测溶液进行测试的记录曲线，pH2是清洗剂的pH值，pH1是过程被测溶液的pH值。AB时间段pH传感器用清洗剂清洗，其显示的pH值为pH2；从时间B开始，pH传感器再放入过程被测溶液，此时显示的pH值不断上升，直到显示的pH值稳定在pH1，当显示pH值增加了1/2（pH1- pH2）时所用的时间可称为半 值恢复时间t1，我们可预先设定一个时间限制（设定范围0.1~10 min），当检测到的半值恢复时间t1超过这个时间限制时，可判断pH传感器反应迟钝。
在PH450G分析仪中，对t1时间给了一个定量的数据，即1/3tR，tR表示性能良好的pH传感器（比如一个新pH传感器）在用清洗剂清洗再插入过程被测溶液后显示值达到稳定所用的时间。当对一个使用一段时间后的pH传感器在用清洗剂清洗再插入过程被测溶液后开始计时，如显示值增加1/2ΔpH所用时间少于1/3tR，表明pH传感器性能仍然合乎要求，如显示值增加1/2ΔpH所用时间多于1/3tR，表明pH传感器性能达不到响应时间要求(见图2)。
图2 pH传感器1/3tR响应时间测定示意图
在PH400G分析仪中，可采用90% 响应时间测定方法，这是在两种标准缓冲溶液中进行的，两种标准缓冲溶液通常可在pH4、pH7、pH9中选择。90% 响应时间的定义是：当pH传感器从B标准缓冲溶液取出后经过水冲洗、擦干再插入A标准缓冲溶液，如果以A、B间pH值之差作为100%全量程，测定pH值从全量程的10%上升到90%所用时间即为90% 响应时间。90
pH计在线自诊断功能的显示
分析仪面板显示
a) 板显示
通常在分析仪的面板上有报警信号灯，可为自诊断结果须报警输出的信号提供灯光报警显示或带闪光的灯光报警显示，一部分分析仪的面板上还有自诊断结果故障信号的文字显示或故障代码显示。
b) 象形符号的面板显示
在霍尼韦尔公司的APT400系列pH计的LCD显示面板上，除了主显示器和辅助显示器是数字显示外（比如主显示器显示pH值、辅助显示器显示溶液温度值），其余采用的是象形符号（见图3），用户可以非常直观地读懂符号的含义。
图3 带象形符号的显示面板
如图4中的1，3个带面部表情的人脸可以分别表示电极的好、中、差三种状态，当进行电极不对称电位、斜率校验时，如显示上面的笑脸，则说明电极状况好（OK），如显示下面的哭脸，则说明电极状况差，达不到校验的精确度，表示需要更换电极了。
图4 电极检查后的结果显示
APT400系列pH计工作时一直连续对系统进行自诊断，一旦发现问题或故障，立即在显示器上显示诊断信息。例如当进行电极检查时发现传感器存在问题，一方面在主显示器上显示斜率校验结果为85%（新的好电极为100%），辅助显示器上显示的是不对称电位为-93mV，一方面显示电极状况处于差的状态（哭脸符号出现，见图4）。通常情况下，应该更换pH传感器。梅特勒.托利多公司的M700分析仪显示面板的校验画面上， 也有与APT400带象形符号笑脸基本一致的笑脸显示。
c) 画面显示
梅特勒.托利多公司近年来推出ISM.（智能传感器管理）系统，在具有ISM功能的pH传感器的上部装有智能芯片，他可存储传感器所有相关参数和传感器诊断功能的算法，通过IEEE数字式通讯协议可将pH传感器的制造厂、传感器类型、型号、系列号、订货号和最后一次校验数据传送到M700变送器等设备(见图5)。M700变送器等设备在监测玻璃电极、参比电极阻抗的同时，可在显示面板上连续提供电极状态和维护信息，然后根据这些过程历史数据进行诊断并对过程pH值、溶液温度、电极工作小时数保持跟踪。ISM全面支持将诊断信息集成到过程控制环境中，两种诊断过程参数“传感器的动态寿命显示”、“自适应校验计时器”的集成可使维护计划最佳化。
图5 ISM智能pH分析仪系统
在对传感器的老化进行监测过程中，ISM使用拥有专利权的智能算法， 计算并显示传感器的动态寿命（dynamic lifetime indicator），从而预测出pH传感器何时进行清洗、校验，何时更换pH传感器。我们知道，过高或过低的pH值及溶液的化学成分能代表溶液的腐蚀性，而腐蚀性和溶液温度对pH传感器的寿命影响都非常大。智能算法就是基于对影响pH传感器寿命的三个主要因素的综合考虑，这三个因素是溶液pH值、溶液温度、溶液化学成分。
智能算法可以用以下公式表示：
寿命 = 使用时间(fPh)(fT)(fC)
式中，
fPh=由溶液pH值决定的系数；
fT =由溶液温度决定的系数；
fC =由溶液化学成分决定的系数。
这样一种功能被称之为预测维护功能，对pH传感器寿命的早期判断功能可以减少因pH传感器突发故障而引起的设备的非正常的停工时间和操作维护费用，而对pH传感器何时进行清洗、校验的预测功能一方面可以减少过多不必要的清洗、校验工作，节省人力、物力消耗，另一方面又可以减少因未及时进行清洗、校验工作而影响测量和控制的精确度。
图6 ISM系统的传感器寿命显示画面 
图7 ISM系统的传感器网络图
上述所有检测、诊断、预测数据可以在M700变送器显示面板（位于图5中M700变送器的上半部分）上显示，该显示面板采用L C显示器，分辨率为240×160。图6、图7示为在该面板上显示的两个画面，这样的画面已经是与计算机显示画面接近的显示内容详尽的画面。图6为ISM系统的传感器寿命显示画面，在第一行显示的是传感器寿命棒状图，这个棒状图可以形象地看到传感器寿命大致还有5/6；第二行显示的是传感器已工作时间（预计300天的寿命已经使用了48天）；当棒状图黑色部分填满时或工作时间达到300天时，表示pH传感器寿命已到，应予更换；第4行中的CIP、第5行中的SIP分别表示在线清洗、在线灭菌，是医药、食品行业批量生产中加热过程的两个术语，由于CIP/SIP循环经历时间较长，且每一循环要承受一段时间高温消毒或灭菌，对电极寿命影响较大，所以通常不允许超过预先规定的循环次数（如本例中规定的10次），系统可实现对CIP/SIP循环次数的自动计数。图7为ISM系统的传感器网络图，他汇总了与传感器整体“健康”状况相关的7个指定参数（即pH传感器斜率、零点、参比电极阻抗、
计算机画面显示
一些过程仪表公司对包括pH计在内的现场仪表提供了过程管理软件，对pH计来说也设计了专用的计算软件和图形显示软件，这为自诊断功能的显示提供了更丰富、更全面的画面显示。
图8 AMS软件的pH分析仪在线自诊断画面
艾默生过程管理公司的AMS软件是一个跟踪pH传感器工作状况变化特别优秀的软件，如果pH分析仪带HART协议或者是FF总线型仪表，图8所示的基于Windows的AMS软件在计算机系统的操作员站上能连续显示多个传感器诊断变量的当前值，这些当前值包括测量pH值、玻璃电极阻抗值、参比电极阻抗值、pH传感器测量mV输入值、被测溶液温度值、pH分析仪模拟输出值、传感器关键参数值（如斜率、零点不对称电位）等等。
结束语
生产过程中大量应用了各类仪器仪表，其长期、可靠、精确地运行是日益严格的生产安全性、高效性和环境保护的要求，为了减少仪器仪表故障造成的损失，需要对故障进行早期诊断，从而及时排除故障，使仪器仪表正常工作，从而保证生产过程顺利进行。故障的自诊断技术就是利用被诊断设备运行中的各种状态信息和已有的各种知识进行信息的综合评价的过程，这个过程包括故障的建模、故障的检测、故障的分离与诊断、故障的评价与决策。本文介绍的pH计在线自诊断就是一个很好的例子，我们希望这一功能不断完善，使pH计在各类生产过程中能发挥更大的作用。
