纳米气敏传感器研究进展
１引言
纳米技术是研究尺寸在０１～１００ｎｍ的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术［１］。纳米技术的发展，不仅为传感器提供了优良的敏感材料，例如纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米薄膜等，而且为传感器制作提供了许多新型的方法，例如纳米技术中的关键技术ＳＴＭ，研究对象向纳米尺度过渡的ＭＥＭＳ技术等。与传统的传感器相比，纳米传感器尺寸减小、精度提高等性能大大改善，更重要的是利用纳米技术制作传感器，是站在原子尺度上，从而极大地丰富了传感器的理论，推动了传感器的制作水平，拓宽了传感器的应用领域。纳米传感器现已在生物、化学、机械、航空、军事等方面获得广泛的发展。湖南长沙索普测控技术有限公司研制成功电阻应变式纳米压力传感器，这种电阻应变式纳米膜压力传感器，测量精度和灵敏度高、体积小、重量轻、安装维护方便，是一种稳定和可靠的测量压力参数的科技创新产品。利用一些纳米材料的巨磁阻效应，科学家们已经研制出了各种纳米磁敏传感器［２］。在生物传感器中，用纳米颗粒、多孔纳米结构和纳米器件都获得了令人满意的应用［３］。在光纤传感器基础上发展起来的纳米光纤生物
传感器，不但具有光纤传感器的优点，而且由于这种传感器的尺寸只取决于探针的大小，大大减小了测微传感器的体积，响应时间大大缩短，满足了单细胞内测量要求实现的微创实时动态测量［４］。
２纳米气敏传感器的研究现状
随着工业生产和环境检测的迫切需要，纳米气敏传感器已获得长足的进展。用零维的金属氧化物半导体纳米颗粒、碳纳米管及二维纳米薄膜等都可以作为敏感材料构成气敏传感器。这是因为纳米气敏传感器具有常规传感器不可替代的优点：一是纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量气体通道，从而大大提高了灵敏度；二是工作温度大大降低；三是大大缩小了传感器的尺寸［５］。
２．１基于金属氧化物半导体纳米颗粒的纳米气敏传感器
在气敏传感器的研究中，主要方向之一是在气体环境中依靠敏感材料（例如金属氧化物半导体气敏材料以ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３为代表）的电导发生变化来制作气敏传感器。目前已实用化的气敏传感器由纳米ＳｎＯ２膜制成，用作可燃性气体泄漏报警器和湿度传感器。在这些纳米敏感材料中加入贵重金属纳米颗粒（例如Ｐｔ和Ｐｄ），大大增强了选择性，提高了灵敏度，降低了工作温度。其性能的具体改善程度与加入贵重金属纳米颗粒的晶粒尺寸、化学状态及分布有关。北京大学王远等人［６］制成一种ＴｉＯ２／ＰｔＯＰｔ双层纳米膜作为敏感材料探测氢气的气敏传感器。其敏感材料的制备方法是先在玻璃衬底上覆盖上一层由Ｐｔ纳米颗粒构成的表面氧化的多孔连续膜，其中Ｐｔ的纳米颗粒直径大约１３ ｎｍ，膜厚大约１００ｎｍ，然后在ＰｔＯＰｔ膜上覆盖ＴｉＯ２膜，其中ＴｉＯ２纳米颗粒的直径尺寸从３４ ｎｍ到５４ ｎｍ，平均直径４１ｎｍ。传感器的工作温度在１８０～２００ ℃，ＰｔＯＰｔ多孔膜作为催化剂使ＴｉＯ２纳米膜对氢气产生部分还原作用，从而使传感器在空气中，甚至在ＣＯ、ＮＨ３、ＣＨ４等还原性气体存在的情况下，对氢气都表现出很高的灵敏度和选择性，比较以前的钛基探测氢气的传感器有显著的提高。ＲａüｌＤìａｚ等人［７］用非电镀金属沉积法沉积Ｐｔ在ＳｎＯ２纳米颗粒的表面，结果证明这种方法对改善气敏传感器催化剂的性能有很大帮助。Ｐｔ和Ｐｄ作为两种主要的贵重金属添加物，它们与衬底有不同的相互作用，Ｐｄ倾向于嵌入纳米ＳｎＯ２晶粒中，而Ｐｔ倾向于形成大的金属颗粒团簇。与传统方法相比，用非电镀沉积法形成的催化剂的不同化学状态，为研究催化剂对气体探测机制的影响提供了一种新的方法。
２．２用单壁碳纳米管制作气敏传感器
碳纳米管具有一定的吸附特性，由于吸附的气体分子与碳纳米管发生相互作用，改变其费米能级引起其宏观电阻发生较大改变，通过检测其电阻变化来检测气体成分，因此单壁碳纳米管可用作气敏传感器。
J．ｋｏｎｇ等人［８］用化学气相沉积法在分散有催化剂的ＳｉＯ２／Ｓｉ基片上可制得单个的单壁碳纳米管，如图１（ａ）所示，两种金属被用来连接一ＳＳＷＮＴ时，形成金属／ＳＳＷＮＴ／金属结构，呈现出ｐ型晶体管的性质。气体探测试验是把ＳＳＷＮＴ样品放在一个带着电引线的密封的５００ｍＬ的玻璃瓶中，通入在空气或者氩气中稀释的ＮＯ２（（２～２００）×１０－６）或者ＮＨ３（０１％～１％），流速７００ｍＬ／ｍｉｎ。检测ＳＳＷＮＴ的电阻变化，得到的Ｉ／Ｖ关系曲线如图１（ｂ）和（ｃ）所示，在ＮＨ３气氛中其电导可减小两个数量级，而在ＮＯ２气氛中电导可增加３个数量级。其工作机理是半导体单壁碳纳米管在置于ＮＨ３气氛中时，使价带偏离费米能级，结果使空穴损耗导致其电导变小；而在ＮＯ２气氛中时，使价带向费米能级靠近，结果使空穴载流子增加从而使其电导增加。
由于金属／ＳＳＷＮ
观察了５个ＳＳＷＮＴ样品后，发现对ＮＯ２为２×１０－４气体的样品响应时间从２ ｓ到１０ｓ，灵敏度（响应前后电阻之比）从１００到１０００。当ＮＯ２气流被纯净的氩气取代之后，样品的电导慢慢恢复到探测前的情况，恢复时间一般是１２ｈ。在空气中加热样品到２００ ℃，１ ｈ可以恢复。作为对比，用掺Ｃｄ的ＳｎＯ２作为敏感材料的传感器去探测１×１０－４的ＮＯ２，工作温度是２５０ ℃，反应时间５０
Ｚｅｔｔｌｅ研究小组［９］则发现单层碳纳米管的电性能与氧气的吸附有很大的关系。当单层碳纳米管暴露于空气或氧气中时，半导体性的碳纳米管可以转变为金属性的碳纳米管，这不仅说明碳纳米管可以用做传感器，也表明原来在空气中测量到的碳纳米管性能不是其本征特性，而很可能与氧气有关。这就有助于更深刻认识碳纳米管作为气敏传感器敏感材料的气敏机理。Ｊ．Ｚｈａｏ等人采用第一原理计算了各种气体，如ＮＯ２，Ｏ２，ＮＨ３，Ｈ２等吸附在单壁碳纳米管及其管束后电子结构的变化，从理论上说明气体吸附过程改变了碳纳米管中的电荷分布，发生了电荷波动和转移，从而引起单壁碳纳米管宏观电阻的改变。随后，Ｊ．Ｋｏｎｇ等人［１０］又做了通过Ｐｄ改性的半导体单壁碳纳米管探测Ｈ２的实验。碳纳米管本身对许多气体分子不发生相互作用，例如Ｈ２和ＣＯ等。但可以对纳米管进行特定的物理和化学修饰使其对气体敏感。用Ｐｄ纳米颗粒修饰了的ＳＳＷＮＴ对Ｈ２十分敏感，暴露在Ｈ２的环境中其电阻发生很大变化，且Ｈ２减少后电阻又迅速恢复。这种半导体性单壁纳米碳管传感器具有更高的灵敏度、选择性，而且还有室温下工作的优点。
２．３用多壁碳纳米管制作气敏传感器
Ｏ．Ｋ．Ｖａｒｇｈｅｓｅ等人［１１］研究了用多壁碳纳米管制作传感器。他们设计了两种传感器形式。一种是在平面叉指型电容器上覆盖一层ＭＷＮＴＳｉＯ２薄膜的结构，如图３所示，称其为电容式传感器。另外一种ＭＷＮＴ弯曲电阻式，是用光刻的办法在Ｓｉ衬底上刻一条弯曲的ＳｉＯ２槽，然后在ＳｉＯ２上生长ＭＷＮＴ，称为电阻式传感器。
２．３．１用多壁碳纳米管制作电容式传感器
２．３．１．１电容式传感器的结构、特点和工作原理
电容式传感器的结构如图３所示。传感器被放在一个密封的６０ ｃｍ３气室。选用氩气作为载流气体，总的流速是１０００ｓｃｃｍ，用主流控制器控制测试气体的压力。用Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ４１９２Ａ阻抗分析仪进行阻抗测量。在每次测量之前，为除去化学吸附的分子，要在真空中加热，保持温度在１００ ℃一个小时。最后测得的阻抗Ｚ被分成两部分，实部Ｚ′和虚部Ｚ″，从而构成了ＣｏｌｅＣｏｌｅ阻抗图，如图４所示。图４中点代表试验数据，曲线是等效电路的拟合。对于等效电路模型图４（ｂ），Ｒ０表示一个不依赖于频率变化的欧姆电阻，Ｒ１表示不依赖于频率变化的电阻与一个依赖于频率变化的电容Ｃｎ１（ω）并连。观察到随着湿度增加，ＣｏｌｅＣｏｌｅ阻抗图圆弧的直径也有较大改变，如图５所示。从这种变化可知电容式传感器对某一气体或湿度是敏感的。从图４（ｂ）看出，在ｑｕａｓｉｃｓｔａｔｉｃ频率时Ｒ０，Ｒ１限制了电流，因此这些电阻的总和就是所测的直流电阻。灵敏度Ｓ被定义为Ｓ＝（Ｒｇａｓ－Ｒａｒｇｏｎ）／Ｒａｒｇｏｎ，其中Ｒａｒｇｏｎ是氩气气氛中的电阻，而Ｒｇａｓ＝Ｒ０ｇａｓ＋Ｒ１ｇａｓ是测试气体存在下的电阻，Ｒ０ｇａｓ和Ｒ１ｇａｓ分别是Ｒ０和Ｒ１在测试气体存在下的电阻。图６显示了灵敏度和Ｒ１随湿度的变化。而Ｒ１随湿度变化非线性的增长显示出在湿度比较高的环境下，电荷转移是比较困难的。Ｒ０被发现是不依赖于湿度变化的电阻，平均值是８７ Ω。电容式传感器对ＣＯ２也比较敏感。
２．３．１．２电容式传感器的制作方法
首先用高温热解法［１２ ］生长ＭＷＮＴ，即用二茂铁和二甲苯在Ａｒ／Ｈ２气流中进行高温热解，二茂铁提供反应中催化剂Ｆｅ的先驱体，二甲苯提供碳源。反应时，通过连续高温热解二甲苯中６５ ｍｏｌ％的二茂铁１２０ｍｉｎ，就可以在石英管壁上得到ＭＷＮＴ。然后用平板叉指型电极和ＭＷＮＴＳｉＯ２复合材料在印刷电路板上制作传感器。作为敏感材料的ＭＷＮＴＳｉＯ２复合材料，制作方法是，去除掉ＳｉＯ２衬底上的碳纳米管，用超声波浴法分散在甲苯中，单根纳米管用异丙醇清洗干燥后可得。然后将纳米管分散到一个ＳｉＯ２体系中，这个体系是２０％的ＳｉＯ２纳米颗粒分散到水中。最后纳米管与ＳｉＯ２的重量比是２∶３。平板叉指型电极被广泛应用到气敏传感器中［１４］，这种几何结构保证传感器的阻抗较低，避免了高阻抗测量出现的许多问题，同时又为传感器提供了最大的表面与气体分子发生相互作用。因此，选用这种结构作为第一种形式的传感器。交叉指型电容传感器的铜电极用光刻的办法刻在熔铜的印刷电路板上。先在传感器上覆盖一层ＳｉＯ２薄膜，然后把ＭＷＮＴＳｉＯ２复合材料旋涂到沉积在电极上。
２．３．２用多壁碳纳米管制作电阻式传感器
电阻式传感器，是用热氧化法在Ｓｉ衬底上
两种传感器证明ＭＷＮＴ是有效的湿敏材料。响应时间２～３ｍｉｎ，但传感器需要几个小时才能恢复。两种传感器也对ＮＨ３比较敏感。在电容式传感器对ＮＨ３的探测中，电阻Ｒ１和灵敏度几乎是完全的线性变化，可以做氨气的剂量计。随着氨气浓度的增加，传感器的响应时间是２～３ ｍｉｎ，但传感器需要在真空中加热，保持温度在１００ ℃好几天才可以恢复。气体探测机理主要是半导体多壁碳纳米管表面的化学吸附，由此可以预见，对碳纳米管进行合适的掺杂和修饰必将使其综合性能得到巨大的提高。
另外，用纳米多孔硅制作的多孔硅基气敏、湿敏传感器已获得很大的进展。
近来，ＷａｎｇＺｈｏｎｇｌｉｎ等人［１４］合成了金属半导体氧化物如锌、锡、铟、镉和镓氧化物的纳米带，如图７所示。合成的纳米带单晶的结构整齐，且无杂质，几乎没有缺陷和断层。高温热蒸发块体氧化物材料，并在低温下将其气相沉积到氧化铝表面，就得到这些纳米带。纳米带宽为３０～３００ｎｍ，宽度厚度比是５～１０，长度可以延伸几个毫米。可以预见，这一材料在纳米气敏传感领域具有光明的应用前景。
３纳米传感器的发展展望
在纳米技术中，对社会生活和生产方式将产生最深刻而广泛影响的纳米器件的研究水平和应用程度标志着一个国家纳米科技的总体水平［１５］，而纳米传感器恰恰就是纳米器件研究中的一个极其重要的领域。当然，在已获得明显进展的纳米传感领域中尚存在很多问题，从敏感材料到制作技术都很不成熟，其性能也有不尽人意的地方。例如，用纳米颗粒制作的气敏传感器的工作温度虽然较以前的传感器大大降低，然而其工作温度仍然很高，大约２００ ℃左右。用纳米管做的气敏传感器虽然大部分性能比传统的优越，但恢复时间却较长。另外，单壁碳纳米管合成时生成的是金属性质管和半导体性质管的混合物，目前的制备方法尚不能控制完全生成半导体性质的纳米管，由于金属性管没有任何作用，故进行系统性的研究是很困难的。而且，还没有发现在复杂的气体环境下为使纳米管表面具有选择性而对纳米管进行表面修饰的灵活方法［１６］。对于多壁碳纳米管制作的气敏传感器，虽然也可在室温下工作，可是怎样在复杂的气体环境中使传感器具有选择性却是一个亟待解决的问题。随着纳米技术的进一步发展，这些问题必将会被很好的解决，纳米传感器亦将获得巨大的发展。
