新一代光刻技术--纳米压印工艺

       笔者试图通过对纳米压印技术专利的分析，纳米压印技术领域发展的概括、技术群聚和各国的技术情况的研究，从而把握纳米压印技术的现状、特点和发展趋势。研究的内容主要集中在：纳米压印技术的工艺及应用、Derwent相关专利分析和中国相关专利分析。本文首先介绍纳米压印技术的分类和工艺。

       目前纳米结构制作的主要途径是采用光刻手段在物体上制作纳米量级图形，纳米尺度的产品必须能够保持它所特有的图形的精确度与分辨率。随着光学光刻的极限分辨率可以达到光源波长的一半,193 nm 波长的光源分辨率则可以达到100 nm ,157 nm 波长的光源分辨率将达到70 nm。而由于深紫外线能被各种材料强烈吸收，继续缩短波长将难以找到制作光学系统的材料，这使得光学光刻在70 nm 时在技术上遇到其难以跨越的困难。

       为了适应集成电路技术的迅猛发展，在光学光刻努力突破分辨率极限的同时，替代光学

光刻的下一代光刻技术在最近几年内获得了大量的研究。极紫外光刻技术使用波长11～l3nm 的极紫外光，系统采用精度极高的反射式光学系统，以避免折射系统中强烈的光吸收，如何实现足够功率的短波长光源也是一个难点，整个光刻系统造价非常昂贵。而商用产品的生产必须是廉价的、操作简便的，可工业化批量生产的、高重复性的。除极紫外光刻之外，比较有前途的还有电子束光刻和接近式X射线光刻，但其也存在一些不足之处，如产出低，模板难以制作等，从而离工业应用还有一段距离。

       针对以上的挑战，美国“明尼苏达大学纳米结构实验室”从1995年开始进行了开创性的研究，他们提出并展示了一种叫做“纳米压印”(nanoimprint lithography)的新技术[2]。 
 

图:微接触法工艺示意图

       纳米压印术是软刻印术的发展，它采用绘有纳米图案的刚性压模将基片上的聚合物薄膜压出纳米级图形，再对压印件进行常规的刻蚀、剥离等加工，最终制成纳米结构和器件。它可以大批量重复性地在大面积上制备纳米图形结构，并且所制出的高分辨率图案具有相当好的均匀性和重复性。该技术还有制作成本极低、简单易行、效率高等优点。因此，与极端紫外线光刻、X射线光刻、电子束刻印等新兴刻印工艺相比，纳米压印术具有不逊的竞争力和广阔的应用前景[3,4]。目前，这项技术最先进的程度已达到5 nm以下的水平[5]。

       纳米压印技术主要包括热压印(HEL)、紫外压印(UV—NIL)(步进－闪光压印(S—FIL))和微接触印刷(μCP)，以下将分别就其压印工艺、特点及存在的不足等方面予以阐述。

       1 热压印

       热压工艺是在微纳米尺度获得并行复制结构的一种成本低而速度快的方法，仅需一个模具，完全相同的结构可以按需复制到大的表面上。

       热压印法的工艺过程分三步：压模制备、压印过程、图形转移。其基本概念是用电子束刻印术或其他先进技术，把坚硬的压模毛坯加工成一个压模；然后在用来绘制纳米图案的基片上旋涂一层聚合物薄膜，将其放人压印机加热并且把压模压在基片上的聚合物薄膜上，再把温度降低到聚合物凝固点附近并且把压模与聚合物层相分离，就在基片上做出了凸起的聚合物图案(还要稍作腐蚀除去凹处残留的聚合物)；图形转移是对上一步做成的压印件，用常规的图形转移技术，把基片上的聚合物图案转换成所需材质的图案。

       首先是压模制备，压模通常用Si，SiO2，氮化硅、金刚石等材料制成[7,8]。这些材料具有很多优良的性质：高Knoop硬度、大压缩强度、大抗拉强度可以减少压模的变形和磨损；高热导率和低热膨胀系数，使得在加热过程中压模的热变形很小。另外，重复的压印制作会污染压模，需要用强酸和有机溶剂来清洁压模，这就要求制作压模的材料是抗腐蚀的惰性材料。

       压模的制作通常用高分辨电

子束刻印术(EBL)，其过程是：先将做压模的硬质材料制作成平整的片状毛坯，再在毛坯上旋涂一层电子束曝光抗蚀剂，并用电子束刻印术刻制出纳米图案，然后用刻蚀、剥离等常规的图形转移技术，把毛坯上的图案转换成硬质材料的图案。

       然后压印，用纳米压印术制作纳米器件所用的基片，例如Si片、SiO2/Si片、镀有金属底膜的Si片等，与通常光刻工艺所用的没什么不同。热压主要步骤如下：

       1）聚合物被加热到它的玻璃化温度以上 这样可减少在模压过程中聚合物粘性，增加流动性。只有当温度到达其玻璃化温度以上，聚合物中大分子链段运动才能充分开展，使其相应处于高弹态，在一定压力下，就能迅速发生形变。但温度太高也没必要，因为这样会增加模压周期，而对模压结构却没有明显改善，甚至会使聚合物弯曲而导致模具受损；

       2）施加压力 聚合物被图案化的模具所压。在模具和聚合物间加大的压力可以填充模具中的

空腔。压力不能太小，否则，不能完全填充腔体；

       3） 模压过程结束后，整个叠层被冷却到聚合物玻璃化温度以下，以使图案固化，提供足够大的机械强度；

       4）脱模。

       压印后，原聚合物薄膜被压得凹下去的那些部分便成了极薄的残留聚合物层，为了露出它下面的基片表面，必须除去这些残留层，除去的方法是各向异性反应离子刻蚀。

       接下来进行的是图案转移。图案转移有两种主要方法，一是刻蚀技术，另一种是剥离技术。刻蚀技术以聚合物为掩模，对聚合物下面层进行选择性刻蚀，从而得到图案。剥离工艺一般先采用镀金工艺在表面形成一层金层，然后用有机溶剂进行溶解，有聚合物的地方要被溶解，于是连同它上面的金一起剥离．这样就在衬底表面形成了金的图案层，接下来还可以以金为掩模，进一步对金的下层进行刻蚀加工。

       热压印相对于传统的纳米加工方法，具有方法灵活、成本低廉和生物相容的特点，并且可以得到高分辨率、高深宽比结构。热压印的缺点是需要高温、高压，且即使在高温、高压下很长时间，对于有的图案，仍然只能导致聚合物的不完全位移，即不能完全填充印章的腔体。

       2 紫外压印

       在大多数情况下，石英玻璃压模(硬模)或PDMS压模(软模)被用于紫外压印工艺。该工艺的流程如下：被单体涂覆的衬底和透明压模装载到对准机中，通过真空被固定在各自的卡盘中，当村底和压模的光学对准完成后，开始接触。透过压模的紫外曝光促使压印区域的聚合物发生聚合和固化成型。接下来的工艺类似于热压工艺。

       紫外压印一个新的发展是提出了步进－闪光压印[6]。1999年，步进－闪光压印发明于Austin的Texas大学，它可以达到lO nm的分辨率。

       步进-闪光压印法与纳米热压印术相比，主要是在“压印过程”这一步有所不同。它不是把加热后的聚合物层冷却，而是用紫外光照射室温下的聚合物层来实现固化。该方法旋涂在基片上的聚合物在室温下就有较好的流动性，压印时无需加热；所用压模对紫外光是透明的，通常用SiO2或金刚石制成，并且压模表面覆盖有反粘连层。步进-闪光压印法的工艺过程如下：先在硅基片上旋涂很薄的一层有机过渡层，再把室温下流动性很好的聚合物—感光有机硅溶液旋涂在基片有机过渡层上作为压印层。在压印机中把敷涂层的基片与上面的压模对准，把压模下压使基片上感光溶液充满压模的凹图案花纹，用紫外光照射使感光溶液凝固，然后退模。压印后，还要用卤素刻蚀、反应离子刻蚀等除去凸图案以外那些被压低的压印层和转移层。此外再用刻蚀，玻璃等图案转移技术进行后续加工。

       紫外压印相对于热压印来说，不需要高温、高压的条件，它可以廉价地在纳米尺度得到高分辨率的图形。其中的步进-闪光压印不但导致工艺

和工具成本的明显下降，而且在其他方面也和光学光刻一样好或更好，这些其他方面包括工具寿命、模具寿命(不用掩模板)、模具成本、工艺良率、产量和尺寸重现精度。此外，该方法时间短，提高了生产效率，特别是能够实行局部照射固化，使得可以用小压模在大面积基片上步步移动重复压印出多个纳米图案。但其缺点是需要在洁净间环境下进行操作。

       3 微接触印刷[9]

       先通过光学或电子束光刻得到模板。压模材料的化学前体在模板中固化，聚合成型后从模板中脱离，便得到了进行微接触印刷所要求的压模。常用材料是PDMS。接着，PDMS压模与墨的垫片接触或浸在墨溶液中，墨通常采用含有硫醇的试剂。然后将浸过墨的压模压到镀金衬底上，衬底可以为玻璃、硅、聚合物等多种形式。另外，在衬底上可以先镀上一薄层钛层然后再镀金，以增加粘连。硫醇与金发生反应，形成自组装单分子层SAM。印刷后有两种工艺对其处理。一种是采用湿法刻蚀，另一种是在金膜上通过自组装单层的硫醇分子来链接某些有机分子，实现

自组装，如可以用此方法加工生物传感器的表面。

       微接触印刷不但具有快速、廉价的优点，而且它还不需要洁净间的苛刻条件，甚至不需要绝对平整的表面。微接触印刷还适合多种不同表面，具有操作方法灵活多变的特点。该方法缺点是在亚微米尺度，印刷时硫醇分子的扩散将影响对比度，并使印出的图形变宽。通过优化浸墨方式、浸墨时间，尤其是控制好压模上墨量及分布，可以使扩散效应下降。

       这三种压印方法各有优点和缺点，现将它们之间的比较列表对比，见表1[10]：
表1：热压印、紫外压印和微接触法特点比较

 

      参考文献： 
       [1] 郑瑞庭，简介紫外光硬化纳米转印技术，机械工业杂志，2005，257，163-174 
       [2] CHOU S Y，KRAUSS P R，RENSTROM P J．Imprint of sub 25 nm vias and trenches in polymers[J]．Appl Phys Lett，1995，67 (21)：3114-3116 
       [3] 梁迎新，王太宏 纳米器件的一种新制造工艺——纳米压印术[J]. 微纳电子技术，2003，（4）：2-7 
       [4] 梁迎新，王太宏 纳米器件的一种新制造工艺——纳米压印术（续）[J]. 微纳电子技术，2003，（5）：1-5，12 
       [5] http://www.nanonex.com/technology.htm
       [6] COLBURN M，JOHNSON S，STEWART M，et al．Step and flash imprint lithography：an alternative approach to high resolution patterning [A]．Proc SPIE[C]，1999，3676：37 
       [7] TANIGUCHI1 J，TOKANO Y，MIYAMOTO I，et al． Diamond nanoimprint lithography[J]. Nanotechnology，2002，13：592—596 
       [8] ALKAISI M M，BLAIKIE R J，MCNAB S J．Low temperature nanoimprint lithography using silicon nitride molds[J]．Microelectronic Engineering，2001， 57—58：367—373&nb

sp;
       [9] 崔婧怡，马莒生，王广龙，微接触印刷术— 制备纳米器件的新技术电 子 元 件 与 材 料 2005，24（8）56-59 
       [10] 孙洪文，刘景全，陈迪等 纳米压印技术[J]. 电子工艺技术，2004，25（3）：93-98