[B]摘 要:通过两种在线钠表的原理及标定情况的介绍,对运行中的钠表遇到的问题进行了分析,提出了应注意的事项。
关键词:1811ＥＬ型钠表;μＡＩ-9030钠表;标定;运行[/B]中图分类号:ＴＱ056.1+6
作者简介:王 铸(1972-),男,1994年毕业于武汉水电大学电厂化学专业,工程师。
随着电力工业的发展,新建机组容量的增大,机组的安全运行显得尤为重要,对于汽水品质监督与控制更加重视,亚临界及以上机组的凝结水需要进行100%的处理;汽水品质的监督大多采用在线仪表测量。合肥第二发电厂1号与2号机组的汽轮机与发电机均为ＡＢＢ公司的设备,锅炉是哈尔滨锅炉厂制造的亚临界自然循环汽包锅炉。该厂凝结水精处理系统为美国Ｆｉｌｔｅｒ公司生产的中压设备,取样分析系统由美国ＷａｔｅｒＥ ｑｕｉｐｍｅｎｔ公司配套,凝结水精处理系统和取样分析系统均安装了钠表,分别为美国Ｏｒｉｏｎ公司的1811ＥＬ系列钠表和美国Ｗａｌｔｒｏｎ公司生产的μＡＩ-9030系列钠表,用来测量凝结水精处理设备混床出口和蒸汽的钠含量,以满足大型机组所要求的高度自动化。下面就这两种仪表的运行情况进行对比并对遇到的问题进行简单分析。
这两种钠表都是以微处理器为基础的分析仪表,用于连续测量比较纯净的水或蒸汽中的钠含量。配备的信号输出模件可在线性和对数浓度输出之间作出选择,1811ＥＬ型低浓度钠表测量范围是0～1000μｇ/Ｌ(选择线性输出时),0.1～1000μｇ/Ｌ(选择对数输出时);而μＡＩ-9030钠表的测量范围是0～100μｇ/Ｌ(选择线性输出时),0.1～100μｇ/Ｌ(选择对数输出时)。它们的ｐＨ值调节系统免除了对昂贵试剂和频繁维修的需要,仪表标定快速、简便、可靠性高并且准确,在应用中因其结构没有活动零件而维护工作量极少。
[B]1 工作原理[/B]
钠离子分析仪是采用电位式分析法的分析仪器,即通过测量电极系统与被测容液构成的测量电池(原电池)的电动势,来获知被测离子浓度。测量电池是由指示电极、参比电极和被测溶液构成的原电池,参比电极的电极电位不随被测溶液浓度的变化而变化,指示电极对被测溶液中的待测离子有敏感作用,其电极电位是待测离子浓度的函数,因此原电池的电动势与待测离子的浓度(活度)有一一对应关系,钠电极对钠离子浓度变化的响应符合对数关系。其响应可用能斯特(Ｎｅｒｓｔ)方程描述如下:
Ｅ=Ｅ0+2.3(ＲＴ/ｎＦ)ｌｇ(Ｃ/Ｃｉｓｏ)
式中:Ｅ为测量电极电位,Ｖ;Ｅ0为标准电极电位,Ｖ;Ｒ为理想气体常数,Ｒ=8.31(Ｊ/ｍｏｌ·ｋ);Ｔ为水样热力学温度,Ｋ;Ｎ为离子价态;Ｆ为法拉第常数,Ｆ=96485Ｃ/ｍｏｌ;Ｃ为钠离子有效浓度(活度),ｍｏｌ/Ｌ;Ｃｉｓｏ为钠离子浓度(活度)ｍｏｌ/Ｌ,此时电位Ｅ与温度无关(等电势点)。
上面的方程式表示测量电位随温度和相关的离子浓度变化而改变。为了消除水样温度波动引起的误差,两种钠表的微处理器不断地根据自动温度补偿(ＡｕｔｏＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ)测量探头提供的数据进行温度补偿。
根据Ｎｅｒｓｔ方程式,在25℃时钠离子选择电极对浓度变化10倍离子浓度的理想响应值是59.16ｍＶ,通常称其为电极斜率(Ｓ)。电极斜率一般通过标定加以确定。使用两个标准液供给微处理器所需的信息,以计算实际斜率值(Ｓ)和Ｅ0,供试液分析时使用。
图1、图2为钠表的水样流程方框图。
如图1所示,水样送入18Ｉ1ＥＬ钠监测仪,流经进口阀、旁通过滤器、压力调节器、测量池中的水样流量,利用压力调节器和节流管的组合进行调整,控制水样流量为40ｍｌ/ｍｉｎ,然后水样流经流体池总管流入试剂扩散瓶,在瓶中进行水样的ｐＨ值调节。经过ｐＨ值调节后的水样流入测量池,同时从空气泵引入空气,保证适当的水样混合和迅速的电极响应。在正常测量期间拉出流体池中的分流阀,保持被测溶液体积约为20ｍｌ。然后水样通过钠电极、参比电极和温度探头,这3支电极的探头位于测量池的底部,最后水样通过测量池总管流向排放口。这一系统的快速响应时间是由水样体积和流速所决定的。用于混合水样的空气被再次利用,以消除大气中盐可能造成的钠污染。
对于μＡＩ-9030钠表,要进行钠测量的几组水样利用电磁阀控制,水样首先通过一个60ｍｉ ｃｒｏｎ的过滤器(为防止水样中含有颗粒状的铁进入仪表)、热交换器(用于在仪表标定状态下使标定溶液的温度接近于水样温度,减少标定时间,降低标定误差)、电磁阀、水样溢流室(消除水样压力和流量变化的影响)后进入Ｔ型块和细的不锈钢管,在这里二异丙胺挥发性试剂加入到水样中去,提高水样的ｐＨ值,水样流经钠电极和参比电极后排出。
对于水样的连续测定,流入测量池内的水样流量是用溢流法控制的,在测量低浓度钠离子时,氢离子的干扰很严重,需要通过加碱化剂的办法对水样的ｐＨ值进行调节来消除,两种仪表的加碱化剂的方式不同,一种是气透加碱法(1811ＥＬ钠表),另一种采用抽气的办法加碱(μＡＩ-9030钠表)。气透加碱法是将一根内径为0.3～0.5ｃｍ、管壁厚度为0.1～0.12ｃｍ、长度为1.0ｍ左右的硅橡胶管浸入盛有浓度为50%的二异丙胺溶液的500ｍｌ的塑料瓶中,被测水样从硅橡胶管的一端引入,从另一端流出,接至钠表测量池,随着水样的流动,挥发的二异丙胺透过硅橡胶管壁不断的渗入管内溶解在被测液中,水样被碱化,经过碱化的水样ｐＨ值可达到11.5左右,满足水样测量的要求。而μＡＩ-9030型钠表采用的抽气的方法是水样进入测量池前,流过Ｔ型块,流速增加,在碱化剂吸嘴处产生一负压,二异丙胺易挥发,挥发后的气化碱在负压作用下被吸进水样带进混合室,两者充分混合后进入测量池,然后经钠电极和甘汞电极后排出,水样经过碱化的ｐＨ值也能达到11.3左右,同样满足水样测量的要求。
[B]2 钠表的标定[/B]
钠表在运行中要按要求进行标定,以保证其测量结果的准确性。这两种钠表的标定方式有所不同,1811ＥＬ钠表采用的是双已知添加法,μＡＩ-9030钠表采用的是双点标定法。
双已知添加法(ＤＫＡ)与习惯用的标定方法相比有明显的优点,它快速,简单,精确,并且使用很容易得到的标定用的滴管进行。流体池有两个水样容积:正常测量容积(大约20ｍｌ)和标定容积(大约100ｍｌ),如图1所示。低容积使在线测量时得到快速的系统响应,而高容积保证标定精度。在标定前,水样分流阀被推入,将水样容器注到100ｍｌ左右。
此时,水样中实际浓度值是未知的,仪器测量出此时的电位(Ｅｓ)并将这个值存入微处理器。将0.1ｍｌ浓度为19.1ｍｇ/Ｌ的标准溶液(1)添加到试样容器中,它将浓度(Ｃｓ)提高了相应的已知量(ｄＣ1)。测量新的电位(Ｅ1),当达到稳定时自动储存。取0.1ｍｌ标准溶液(2),其浓度为192ｍｇ/Ｌ,比标准溶液(1)的浓度大10倍,加入到测量池,它再次把试样容器的溶度(ｄＣ2)提高。再次测量出新电位(Ｅ2),当稳定时自动储存。现在,我们得到有3个未知值的下列3个方程式:
Ｅｓ=Ｅ0+Ｓｌｇ(Ｃｓ/Ｃｉｓｏ)
Ｅ1=Ｅ0+Ｓｌｇ[(Ｃｓ+ｄＣ1)/Ｃｉｓｏ]
Ｅ2=Ｅ0+Ｓｌｇ[(Ｃｓ+ｄＣ2)/Ｃｉｓｏ′]
Ｅｓ,Ｅ1和Ｅ2在标定过程中已测定出。微处理器解这3个方程式,得到Ｓ和Ｅ0值。这个数据存储起来供联机监测时使用,将试样中测得的电位值转换成钠的浓度值,当标定结束时,拉出分流阀,拉到流体池低液位(约100ｍｌ),到试样测量液位(约20ｍｌ),并重新打开流量阀。估计浓缩的标定溶液从系统泄流大约要10ｍｉｎ。
对于添加的钠表标定液的要求是钠表标定溶液的浓度不能低于10μｇ/Ｌ,而且低点标定液的浓度Ｐ2至少是水样中钠含量的2倍以上,高点标定液浓度Ｐ3应该是低点标定液浓度的10倍左右。如果没有标准溶液,要自己配制,则所需配制的标准溶液(Ｓ1)(低浓度)和标准溶液(Ｓ2)(高浓度)的浓度的计算公式如下:
Ｓ1=Ｐ2(Ｖｃ+Ｖａ)/(Ｖａ)
Ｓ2=Ｐ3(Ｖｃ+2Ｖａ)/(Ｖａ)
式中:Ｐ2—由于加入第一种标定液而引起的浓度变化值,ｄ(Ｃ1);Ｐ3—由于加入第二种标定液而引起的浓度变化值,ｄ(Ｃ2);Ｖｃ—未经校正的测量池容积,95ｍｌ(实际的测量池容积通过测量池内的虹吸管自动校正);Ｖａ—加入的标准溶液的体积,0.1ｍｌ(其他的容积数会引起测量池容积校正的误差)。将Ｖａ、Ｖｃ代入公式得:
Ｓ1=951Ｐ2
Ｓ2=952Ｐ3
因此,当Ｐ2、Ｐ3取值分别为20μｇ/Ｌ、200μｇ/Ｌ时,Ｓ1、Ｓ2的值分别为19.1ｍｇ/Ｌ、192ｍｇ/Ｌ。在钠表投运前,运行人员要将Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4(标定容积)输入微处理器,供标定时采用。
μＡＩ-9030钠表的两点标定是采用钠离子浓度分别为100μｇ/Ｌ、100μｇ/Ｌ的标准液,根据如下方程得出Ｓ和Ｅ0值:
Ｅ1=Ｅ0+Ｓｌｇ(Ｃ1/Ｃｉｓｏ)
Ｅ2=Ｅ0+Ｓｌｇ(Ｃ2/Ｃｉｓｏ)
将Ｓ和Ｅ0值存储进微处理器,供实际测量时使用。
[B]3 运行中遇到的问题及注意事项[/B]3.1 ｐＨ值的调节
在测量低浓度钠离子时,氢离子的干扰是影响仪表准确的主要因素,必须对水样的ｐＨ值进行调节,要求调节后的水样ｐＨ值比测定的ｐＮａ值大3,即ｐＨ-ｐＮａ>3,因此如果水样Ｎａ+=1μｇ/Ｌ,则ｐＮａ=7.36,水样的ｐＨ值应大于10.36;如果水样Ｎａ+=0.1μｇ/Ｌ,则ｐＮａ=8.36,水样的ｐＨ值应大于11.36。通过从测量池出口取样,测量其ｐＨ值,以判断碱化程度是否合格,若不合格,应分析原因,采取更换碱化剂或更换硅橡胶管的办法解决。对1811ＥＬ钠表而言,水样的碱化程度与橡胶管浸入碱液的有效长度成正比,与被测水样的流量成反比。有时在运行中会出现二异丙胺瓶液位不下降反而上升的情况,或者在标定时,测量池液位发生下降,维持不住,或者测量的漂移过大,说明使用时间过长的硅橡胶管变脆,发生漏泄,此时就应更换橡胶管。
3.2 钠电极的活化
对于低浓度的钠离子测量,当电极使用时间过长时,钠离子依附在电极表面,电极老化,具体表现是电极响应迟缓、斜率值过高(Ｓ>63ｍＶ)、对低含量钠离子的测量的响应限制等,若不对电极进行活化而直接标定,由于缓慢的响应和很差的再现性,标定将会失败,活化后将会减少这些问题的出现。电极活化采
