我们都知道,锂电池随着充放电次数的增加,容量会越来越少,直接表现就是锂电池的性能越来越差。那么都有哪些因素影响到锂电池的性能呢?
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图1 锂电池提升倍率对电池性能的影响
影响锂电池容量的影响因素很多,使用温度、充放电电流、充放电截止电压等因素都会影响锂离子电池的衰降速度。造成锂电池容量衰降的机理可以分为三类:内阻和极化增加、正负极活性物质损失、Li损失。
不同的外部因素对这三者的影响也各不相同。例如LiFePO4材料的锂电池具有非常好的循环性能,但是不同的使用条件对锂电池循环寿命有着重要的影响。试验证明对26650锂电池进行15C脉冲放电和15C连续放电,两种放电制度对于26650锂电池具有完全不同的影响。15C脉冲放电的26650锂电池容量衰降非常快,充放电40次后就无法再进行15C放电,但是仍然能够进行1C放电。而15C连续放电电池容量衰降较慢,60次以后仍然能够进行15C放电,但是1C倍率的衰降速率要快于15C脉冲放电。
机理分析得出结论:15C脉冲放电的电池在负极的SEI膜中出现更多的LiF,而LiF对锂离子扩散的阻碍更大,使得电池的Li+扩散阻抗和电荷交换阻抗迅速增加,从而使得电池在充放电过程中极化电压过大,从而导致LiFePO4大电流放电能力迅速下降。
锂电池的充电策略对于锂电池寿命衰降影响的研究,能够更好的指导我们对锂离子电池的设计。以下就不同充电控制策略对锂离子电池寿命衰降的影响,研究了其作用机理,提出锂离子电池的寿命衰降模型。研究试验表明,当充电电流和截止电压超过一定的数值时,锂离子电池的衰降将被极大的加速,为了降低锂离子电池的衰降速率,需要针对不同的体系,需要选择合适的充放电电流和截止电压。
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图2 倍率放电对电池性能的影响
从数据可以看到,随着充电的倍率的加大,锂离子电池的衰降速率也在快速增加,并且从曲线的斜率来看,电池的衰降速度存在三个不同的阶段,前期衰降速度较快的阶段(阶段1),中间衰降速度较慢的稳定阶段(阶段2),和后期的衰降速率加速阶段(阶段3)。针对三个阶段电池的衰降机理的研究认为,阶段1可能是因为电池SEI膜生长需要消耗一部分Li+,因此衰降速度较快。在阶段2随着SEI膜结构的稳定,内部较为稳定,因此衰降速度较慢,在阶段3随着电池老化,开始发生活性物质损失,电极活性界面减少,导致电池对于电流十分敏感。图C是针对不同的截止电压对电池衰降速度影响的实验,从实验结果可以看到,当把充电截止电压提高到4.3V时会导致电池的循环性能急剧恶化,降低充电截止电压可以有效的改善电池的循环性能。
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图3 锂电池提性倍率对内阻的影响
对电池的动态内阻分析如下图所示,从图a测试结果来看,当充电电流小于1C时,电池动态内阻随着电池循环的变化趋势几乎时一样的,但是当充电电流超过1C时,电池动态内阻增加速度会随着充电速率的增加而快速增加。从图b的测试结果来看,当充电截止电压为4.3V时,电池动态内阻增加非常迅速表明高截止电压会恶化电池的动力学条件,截止电压为4.1V和4.2V时电池动态内阻增加较为缓慢。
从上述分析我们可以注意到,无论是充电电流还是充电截止电压都存在一个值,当充电电流或者电压超过这个值时就会导致电池衰降加速,对于上述电池这个值是1C和4.2V,当充电电流和截止电压超过这个值后就会加速电池的衰降,当小于这个值时,提高充电电流和截止电压并不会显著的增加电池的衰降速度。对于充电电流和截止电压对电池衰降速度影响的机理研究显示,当充电电流低于1C时主要影响的是正负极活性物质损失,而截止电压低于4.2V时影响的主要是Li损失,当充电电流和截止电压高于这个值时,则会显著的加速正负极活性物质损失和Li损失。