石墨烯(graphene)是spZ杂化碳原子排列成蜂窝状六角平面晶体，厚度仅为单层l州。石墨烯具有比表面积大、机械强度高、热导性高等独特的性质，同时也是理想的电化学材料。同碳纳米管相比，石墨烯具有明显的优点，如不含有金属杂质、生产成本低。近年来，石墨烯在电子器件、能量存储与转换、生物科学与技术等方面获得了f一泛的应用。石墨烯优越的电化学行为使得其成为电化学分析中的优良电极材料，石墨烯及其复合材料逐渐被应用到电化学传感器之中。
akonstantinou与其合作者第一次将基于石墨烯的纳米材料应用在电化学传感之中。他们采取免催化剂的方法，在硅片基底上生长出厚度为几十个纳米的石墨层薄膜，该石墨层包含有几百层堆积在一起的石墨烯片层，并通过高分辨的透射电镜、扫描电子显微镜、X射线能谱进行表征。所制备的石墨烯片层的电化学性能优越，在二茂铁电对上得到了快速的电子转移速率，并实现了对多巴胺、抗坏血酸和尿酸的连续测定，材料表征及测定结果如图1.10。Dong等详尽的研究了还原态氧化石墨烯的电化学性质四l。该工作组得到的氧化石墨烯片层厚度约为Inln，包含2一3层单片层石墨烯。使用了多种电化学探针分子，研究了石墨烯的电化学性质，并将石墨烯修饰电极同石墨修饰电极和裸电极进行了比较。这两个研究工作测定多巴胺的分析性能不一样，这主要是由于两者使用的石墨烯的所包含的层数不一致。
Li与其合作者使用基于石墨烯的纳米材料，在抗坏血酸的存在下，实现了对多巴胺的灵敏测定。该研究工作指出，在未经修饰的玻碳电极上，抗坏血酸与多巴胺的氧化峰重叠在一起，而在石墨烯修饰的电极上，两者的峰能够彼此分开，从而避免了抗坏血酸的干扰。同样，Kim等讨论了在抗坏血酸的存在下，使用石墨烯修饰电极测定多巴胺，并且比较了裸玻碳电极和修饰电极的性能。他们指出，石墨烯修饰电极的HET速率要比裸电极快。
认龟ng等使用了石墨烯修饰电极用于测定铅和福离子。同裸玻碳电极相比，在石墨烯修饰电极测定重金属离子的灵敏度大大提高。他们所用的石墨烯材料是将氧化石墨超声后，用水合胁进行还原所制备而成。这种材料包含有99%的多层石墨烯和1%的单片层的石墨烯1501。Liu和合作者制备了一种离子液体壳聚糖修饰的玻碳电极。这种复合材料修饰的电极可以在低电位下稳定的测定NADH。离子液体壳聚糖纳米复合材料显著的降低了NADH的氧化过电位，并消除了电极表面的溢出效应。该传感器也可以作为一种简单高效的乙醇传感器，具有潜在的应用价值。Zhang等制备了还原石墨烯片层，用于在碱性介质中测定月井和拉曼光谱进行表征，上测定肼所制备的石墨烯材料用原子力显微镜与裸玻碳电，在1.10石墨烯透射电镜图片(A)和生物分子在石墨烯修饰电极上的循环伏安图(B)
图1.n还原态氧化石墨烯的原子力显微镜图片(A)和脐在石墨烯修饰电极上的循环伏安图(B)
Lin等制作了具有电催化活性的功能化石墨烯电化学传感器，用于灵敏的测定对乙酚氨基酚。通过循环伏安和方波伏安法研究了对乙酞氨基酚在该石墨烯修饰电极上的电化学行为。他们的研究工作指出，该石墨烯修饰电极对对乙酚氨基酚具有明显的电催化活性，在修饰电极上得到了一近似可逆的氧化还原峰，并且对乙酞氨基酚的过电位显著降低。在透射电镜下观察该材料，结果表明石墨烯的结构为单片层至多层之间。
Li等指出在石墨烯表面的负电荷的密度要比单壁碳纳米管要大很多。另外，他们也指出使用石墨烯可用于电化学测定神经素物质，并且和碳纳米管进行了比较。在所有的实验中，石墨烯修饰电极的灵敏度、信噪比和稳定性都要优于碳纳米管。在普通的干扰物存在下，石墨烯修饰电极在测定多巴胺的时候，表现出优越的生物传感性能。还原态氧化石墨烯在生物标记物的电化学中也得到了应用。DNA碱基对、氧化酶和脱氢酶相关的生物分子、神经素物质等都被应用在化学还原石墨烯的电化学中。比起石墨电极或玻碳电极，还原态氧化石墨烯修饰电极对上述探针分子呈现出较大的电化学响应，这主要是由于氧化石墨烯表面存在的大量含氧的基团。
图1.12玻璃电极表面的氧化石墨烯与金属蛋白复合物的结构图
石墨烯已经成功的应用在了生物电化学中。Chen与其合作者使用了厚度低于1OOnm的石墨片层制备了一种葡萄糖传感器，实现了葡萄糖在石墨片层上的直接电子传递。石墨烯片层能够支持几种金属中心蛋白的氧化还原中有效的电子缠绕(图1.12)。当这些金属蛋白与石墨烯形成复合物时，能够有效的保持完整的结构和生物活性。这些性质表明石墨烯和蛋白的复合物能够应用在生物传感器和生物燃料电池之中。由于具有优异的电化学性质和生物相容性，基于石墨烯的纳米复合材料可以完成氧化还原酶的直接电子传递，并能使的这些酶保持较好的生物活性。Nfu等制备了聚乙烯胺功能化离子液体保护的石墨烯片层，可以稳定的分散在水中。该复合材料对氧气和双氧水表现出强烈的电催化还原活性。他们用这种功能化的离子液体和石墨烯的复合材料制备出了葡萄糖的电化学生物传感器在石墨烯上获得了葡萄糖氧化酶的直接电子传递，使得进一步应用在活子生物传感器中成为可能，氮掺杂在石墨烯片层中。该石墨烯同葡萄糖氧化酶直接结合，从而形成了葡萄糖氧化酶生物传感器。该传感器对葡萄糖的检测限可达到loomol/Ll”l。Qu等指出氧化石墨烯本身就具有过氧化物酶的催化活性，这主要是由于在石墨烯片层的边缘存在梭基基团。所以不需要葡萄氧化酶的存在，就能呈现出生物传感器的性能。Zhao等论证了制备壳聚糖分散的石墨烯片层的可能性，这种石墨烯可以稳定的分散在水里，形成稳定的黑色的液体溶液。制备好的壳聚糖功能化的石墨烯片层成功的修饰在玻碳电极表面。细胞色素C吸附到该修饰电极表面，并能够获得直接电子传递。细胞色素C能够在所制备的修饰电极表面保持生物活性，并能对氮氧化合物的还原呈现出较好的酶活性。可以应用在氮氧化合物的生物传感器之中157〕。堆积的多层石墨烯纳米纤维在酶催化测定葡萄糖中也得到了应用。ChaniotakiS等使用多层石墨烯纳米纤维，并将酶分子直接固定在纳米纤维的表面，并同碳纳米管进行了比较(图1.13)。在石墨烯纳米纤维表面修饰上具有生物识别功能的分子，可以获得一种新型高效的电化学生物传感器，该传感器具有良好的灵敏度、稳定性和重现性。他们的研究工作表明，同碳纳米管和石墨相比，平板纳米纤维片层是制作生物传感器的最优良的材料。
图1.13酶分子固定在石墨烯纳米纤维和碳纳米管的示意图
