1 前 言
热重法是在程序控制温度变化下,测量物质质量与温度关系的一种技术。热重法的主要特点是定量、准确地测量物质的质量变化及变化的速率。是研究冶金学、漆料、油墨科学、制陶学、食品工艺学、无机化学、有机化学、生物化学及地球化学等学科必备的常规分析手段。可以说,只要物质受热时发生重量的变化,就可用热重法来研究其变化过程。
目前,热重法已应用于:无机物、有机物及聚合物的热分析;金属在高温下受各种气体的腐蚀过程;矿物的煅烧和冶炼;煤的热解气化过程;含湿量、挥发物含量的测定;反应动力学的研究;反应机制的研究等众多的物理化学过程。
热重法的实施是在热天平装置上实现,它是在加热或冷却试样时连续称量试样质量的装置,其发展过程只有短短的几十年。我国现有热天平主要由温控、称重、记录及气氛等部分组成。由称重形式可划分为杠杆天平、张丝支承的天平、吊带支承的天平、螺旋弹簧天平、吊臂天平等。杠杆天平是利用等臂杠杆平衡原理的天平。由于其材质要求严格,因而价格贵并且加工困难,限制其应用。张丝支承的天平是采用张丝支承横梁,与电磁复位装置结合的杠杆天平,其缺点是张丝脆弱,易断,称量范围小。吊带支承的天平是用吊带作中刀支撑的杠杆天平,其缺点是吊带的宽度和吊带的安装高度严重影响天平的灵敏度。螺旋弹簧天平和吊臂天平是采用金属丝质弹簧为称量方式的天平,其主要的缺陷是无法在含硫、氮、氯等腐蚀性物种的气氛下操作。
石英弹簧式热天平继承了现有的热天平的所有特点,并且能够在除氟化氢气体外的所有气氛下操作。由于采用膨胀系数极小的石英弹簧为称重手段,因此可在较高温度下工作,耐腐蚀性和精度均可提高。
2 石英弹簧热天平结构及操作程序
2.1 结构特点
石英弹簧式热天平主要由石英弹簧、石英反应管、称重系统、温控系统、气氛系统组成。弹簧在使用前经砝码准确校正。其工作原理是弹簧吊着差动变压器的铁芯及试样盘,加热炉在保护管外面,试样重量变化时弹簧发生线性伸缩,导致差动变压器产生与位移成比例的电(位移)信号,输出信号再经变换、采集,在计算机上显示重量随时间变化关系。温度用靠近试样的热电偶检测并同时在计算机上记录。反应过程可实现程序升温或快速升温,工作温度可达1300℃左右。由于装置由石英制成,可适用于低真空及各种反应气氛(氟化氢气体除外)。具体结构如图1、图2所示。
本装置可根据不同重量测量范围而调整石英弹簧的伸缩;为防止反应气窜入天平顶部和腐蚀位移传感器的铁芯,天平顶端引入氮气保护,铁芯外部由石英套管封闭。为防止加热炉对位移传感器的热辐射,除尽可能使其远离加热炉外,还使用风扇保持传感器温度为室温。石英反应器下部为内外两层套管结构,反应气由两套管间歇引入,从反应器底部向上进入内部套管,产品气和保护气由中部出口导出(见图2)。石英吊篮也与其它热天平的试料皿不同,其全部或底部由石英丝交错缠绕,反应气可从侧面和底部进入,与试料发生化学反应,这就克服了现有热天平反应气与试料皿不能充分接触的缺点,这对于反应动力学研究是非常关键的(见图2)。对于微小颗粒试料,可在石英丝网格上平铺薄层石英棉,以防试料下漏。
本装置可满足程序升温和快速升温条件。在需程序升温时,加热炉与采集系统同时启动,反应从室温起以设定的加热速度进行升温、恒温过程。当需快速升温时,首先将加热炉升至设定的温度后,由升降器将加热炉快速升至反应区,并启动采集系统。采集时间可根据需要设定,所有采集数据可在Excel下直接绘图。
2.2 操作程序
首先石英反应管由接口处打开,将石英吊篮取下,加入精确称量后的试料(5~50 mg)后,将石英反应器复位。分别通入保护气(氮气)、反应气,接通计算机记录采集系统电源,在整个天平系统处于稳定后,启动计算机采集系统和加热炉,反应开始,试料重量、反应时间、反应温度同时被计算机采集,产品气可引入不同气体分析仪进行在线和取样检测。直到当重量变化量小到可以认为反应结束时,按上述逆程序进行,最后取出反应后的物料,进行称量和物理化学分析测试。
3 石英热天平实测举例
图3是10 mg固体硫化钙在930℃、5%氧气气氛下的氧化反应过程。反应气由二氧化硫计实施在线检测。重量变化是由物料重量与初始物料重量的比来表示的。可以看到反应过程初期(20s前)为重量快速减小过程。随后重量逐渐递增直至没有重量变化。通过物料衡算和反应气分析,可以得到硫化钙在反应过程中定量转化和进行反应机理探讨。
本装置不仅能够进行单一反应条件下的重量变化的测试,还能够实施不同条件下的连续反应过程。图4是氧化钙在900℃、1%硫化氢气氛下的硫化和所得产物硫化钙在相同温度、2%氧气环境下的氧化连续反应过程。图4清楚表明了在硫化和氧化连续过程中物料重量变化结果。
4 结束语
上述天平不仅具备了目前商业热天平的性能,而且还拥有一些独特的优良性能:耐热性和抗腐蚀性好;装置结构简单可以连续称量操作;反应生成气取样容易;可以在任何气氛下(HF除外)进行操作;可以在外部观察反应过程和试料的变化。
